Cu‑Ag双金属纳米材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种Cu-Ag双金属纳米材料、其制备方法及应用。

背景技术：

双金属纳米材料是由两种不同种类的相容性材料用物理、化学方法合成的具有多相结构的双金属复合材料。经过长期的研究，人们已经合成出核壳、空心、多面体、皇冠-明珠等结构的双金属纳米材料，与单金属纳米材料相比，双金属纳米材料具有尺寸小、比表面积大的特点，表现出独特的物理与化学性质，具有优良的光电及生化性能，如具有皇冠-明珠结构的Au-Pd纳米材料的催化活性比Au、Pd单金属纳米材料和Au-Pd合金纳米材料的催化活性要高得多，可以预见的是，双金属纳米材料在生物医学、催化材料以及光电等领域有着广阔的发展前景。

Cu-Ag双金属纳米材料具有Cu纳米材料和Ag纳米材料的优点，又克服了Cu纳米材料易氧化的缺陷，具有很强的实用价值，因此有许多学者对Cu-Ag双金属纳米材料进行了研究，如授权公告号为CN10044857C的发明专利“一种制备纳米铜银双金属复合粉的方法”，其公开了一种链状结构的铜银双金属粉的制备方法。但该方法较为复杂，制备得到的铜银双金属粉的粒径较大(粒径为30-100nm)。又如申请公布号为CN105562702A的发明专利“铜银合金纳米功能材料及其制备方法和应用”，其公开了一种球形结构的铜银纳米材料、其制备方法及其在抗菌方面的应用。但该方法制备得到的铜银纳米材料的粒径也较大(粒径为40-60nm)，且制备过程需要的时间较长。

因此，需要一种制备方法简单，耗时较短，能够制备得到粒径小，分散性好的Cu-Ag纳米材料的方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法，该方法操作简便，反应时间短且反应过程易控制，制得的产物粒径小，分散性好。

本发明还提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其是由上述制备方法制备得到。

本发明还提供了上述Cu-Ag双金属纳米材料在抗菌剂方面的应用。

本发明是这样实现的：一种Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

准备5-20mmol/L的硝酸银的多元醇溶液、40-100mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液以及5-20mmol/L的醋酸铜的多元醇溶液；

将硝酸银的多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液按体积比1:1-1.2混合并搅拌均匀，得到第一溶液，将第一溶液进行微波加热处理，得到Ag纳米溶胶；

将醋酸铜的正庚醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1-1.2混合并搅拌均匀，得到第二溶液，将第二溶液进行微波加热处理，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液离心清洗，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。

进一步的，多元醇包括乙二醇、丙三醇、正庚醇中的一种。

进一步的，将第一溶液进行微波加热处理时，微波功率为520-650W，处理时间为90-120s。

进一步的，第二溶液中的Cu与Ag的摩尔比为4:1-1:4。

进一步的，将第二溶液进行微波加热处理时，微波功率为500-650W，处理时间为90-180s。

进一步的，离心清洗的方法是：将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液先使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗2-3次，随后使用去离子水离心清洗2-3次。

进一步的，离心清洗的离心转速为12000-15000rpm，离心清洗时间为15-20min。

本发明还提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其采用上述Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法制备得到。

进一步的，Cu-Ag双金属纳米材料为多面体结构，且其粒径为10-30nm。

本发明还公开了上述Cu-Ag双金属纳米材料作为抗菌剂使用的应用。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法，该方法采用微波加热醇还原法，以聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂，多元醇为还原剂，先后将银离子和铜离子进行还原制备得到Cu-Ag双金属纳米材料，该方法具有原料廉价易得，设备工艺简单，反应时间短，反应可控性强，产率高，节能环保等优点。使用该方法制备的Cu-Ag双金属纳米材料呈现出各种多面体结构，粒径小且分布均匀，分散性好。该Cu-Ag双金属纳米材料表现出对大肠杆菌较强的抑制生长作用，具有抗菌剂方面的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中制备的Cu-Ag双金属纳米材料的TEM电镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的Cu-Ag双金属纳米材料的能谱图；

图3为本发明实施例1中制备的Cu-Ag双金属纳米材料的XRD图；

图4为图3中选区的电子衍射图；

图5为实施例1至实施例4制备得到的Cu-Ag双金属纳米材料对大肠杆菌的抑菌环图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法及使用该方法制备得到的Cu-Ag双金属纳米材料进行具体说明。

本发明实施例提供一种Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

准备5-20mmol/L的硝酸银的多元醇溶液、40-100mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液以及5-20mmol/L的醋酸铜的多元醇溶液；其中多元醇包括乙二醇、丙三醇、正庚醇中的一种。

将硝酸银的多元醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液按体积比1:1-1.2混合并搅拌溶解，得到第一溶液，将第一溶液进行微波加热处理，得到Ag纳米溶胶，微波功率为520-650W，处理时间为90-120s；

将醋酸铜的正庚醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1-1.2混合并搅拌溶解，得到第二溶液，第二溶液中的Cu与Ag的摩尔比为4:1-1:4；将第二溶液进行微波加热处理，微波功率为500-650W，处理时间为90-180s，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液离心清洗，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。离心清洗的方法是：将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液先使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗2-3次，随后使用去离子水离心清洗2-3次；离心清洗的离心转速为12000-15000rpm，离心清洗时间为15-20min。

本实施例提供的Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法，是将前驱体硝酸银和前驱体醋酸铜分别溶解于多元醇溶液中，，随后使用合适浓度的聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液与前驱体硝酸银的多元醇溶液混合，并在微波加热下还原得到分散均匀的Ag纳米溶胶溶液，随后将该Ag纳米溶胶溶液与前驱体醋酸铜的多元醇溶液混合，并在微波加热下还原反应，得到粒径小且粒径分布均匀的Cu-Ag双金属纳米粒子。该制备方法利用微波加热，使被加热体内部的偶极分子高频往复运动，从而内部产生热量而使被加热物料温度升高，不需要借助介质的热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且加热均匀，并得到合适粒径的Cu-Ag双金属纳米粒子，且消耗的能耗只有传统加热方式的1/20-1/30，该Cu-Ag双金属纳米材料的制备方法具有原料廉价易得，设备工艺简单，反应时间短，反应的可控性强，产品产率高，节能环保等众多优点。

本发明实施例还公开了一种采用上述制备方法制备得到的Cu-Ag双金属纳米材料，该Cu-Ag双金属纳米材料粒径为10-30nm，且其结构呈多面体形状。

本发明还公开了上述Cu-Ag双金属纳米材料在抗菌剂方面的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其制备方法如下：

S101、准备10mmol/L的硝酸银的正庚醇溶液、60mmol/L聚乙烯吡咯烷酮的正庚醇溶液、20mmol/L醋酸铜的正庚醇溶液；

S102、将该硝酸银的正庚醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的正庚醇溶液按体积比1:1.2混合均匀，磁力搅拌120s至完全溶解，得到第一溶液，将第一溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为550W，加热110s，冷却至室温后得到Ag纳米溶胶；

S103、将醋酸铜的正庚醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1.1混合均匀，磁力搅拌90s至完全溶解，得到第二溶液，第二溶液中Cu与Ag的摩尔比为2:1；将第二溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为600W，加热160s，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

S104、将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液投入高速离心机内，使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗3次后，使用去离子水离心清洗3次，离心清洗的离心转速为13000rpm，每次离心清洗时间为17min，随后倒掉上层清液，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其制备方法如下：

S201、准备10mmol/L的硝酸银的乙二醇溶液、75mmol/L聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、10mmol/L醋酸铜的乙二醇溶液；

S202、将该硝酸银的乙二醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液按体积比1:1混合均匀，磁力搅拌90s至完全溶解，得到第一溶液，将第一溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为600W，加热105s，冷却至室温后得到Ag纳米溶胶；

S203、将醋酸铜的乙二醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1.1混合均匀，磁力搅拌100s至完全溶解，得到第二溶液，第二溶液中Cu与Ag的摩尔比为1:1；将第二溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为500W，加热140s，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

S204、将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液投入高速离心机内，使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗3次后，使用去离子水离心清洗3次，离心清洗时离心转速为14000rpm，每次离心清洗时间为16min，随后倒掉上层清液，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其制备方法如下：

S301、准备5mmol/L的硝酸银的丙三醇溶液、80mmol/L聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液、20mmol/L醋酸铜的丙三醇溶液；

S302、将该硝酸银的丙三醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液按体积比1:1混合均匀，磁力搅拌90s至完全溶解，得到第一溶液，将第一溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为650W，加热115s，冷却至室温后得到Ag纳米溶胶；

S303、将醋酸铜的丙三醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1.2混合均匀，磁力搅拌120s至完全溶解，得到第二溶液，第二溶液中Cu与Ag的摩尔比为4:1；将第二溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为530W，加热150s，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

S304、将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液投入高速离心机内，使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗2次后，使用去离子水离心清洗2次，离心清洗时离心转速为12000rpm，每次离心清洗时间为18min，随后倒掉上层清液，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种Cu-Ag双金属纳米材料，其制备方法如下：

S401、准备16mmol/L的硝酸银的正庚醇溶液、90mmol/L聚乙烯吡咯烷酮的正庚醇溶液、8mmol/L醋酸铜的正庚醇溶液；

S402、将该硝酸银的正庚醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的正庚醇溶液按体积比1:1.2混合均匀，磁力搅拌60s至完全溶解，得到第一溶液，将第一溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为580W，加热100s，冷却至室温后得到Ag纳米溶胶；

S403、将醋酸铜的正庚醇溶液与Ag纳米溶胶按体积比1:1.2混合均匀，磁力搅拌90s至完全溶解，得到第二溶液，第二溶液中Cu与Ag的摩尔比为1:2；将第二溶液转移到放置于微波化学反应器中的聚乙烯容器罐，调节微波功率为620W，加热150s，得到Cu-Ag纳米溶胶悬浊液；

S404、将Cu-Ag纳米溶胶悬浊液投入高速离心机内，使用乙醇和丙酮按体积比1:1混合得到的清洗液离心清洗3次后，使用去离子水离心清洗3次，离心清洗时离心转速为15000rpm，每次离心清洗时间为20min，随后倒掉上层清液，去除上清液得到Cu-Ag双金属纳米材料。

分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的Cu-Ag双金属纳米材料使用超声波分散到去离子水中，形成Cu-Ag双金属纳米溶胶，并对它们进行检测。

一、电镜检测。

分别对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的Cu-Ag双金属纳米材料制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶进行观察和电镜检测，结果如下：

实施例1制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶颜色为淡黄褐色，纳米颗粒在水中分散均匀，对该Cu-Ag双金属纳米溶胶进行电镜检测，如图1所示，电镜照片表明该Cu-Ag双金属纳米溶胶中纳米颗粒大都呈现正三面体形状、立方体形状、正六面体形状等多面体形状，少数呈现球状和棒状，其粒径尺寸为10-30nm。

实施例2制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶颜色为淡灰色，纳米颗粒在水中分散均匀，电镜照片表明该Cu-Ag双金属纳米溶胶中纳米颗粒大都呈现正三角形状，少数呈现球状、棒状，其粒径尺寸为12-25nm。

实施例3制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶颜色为淡褐色，纳米颗粒在水中分散均匀，电镜照片表明该Cu-Ag双金属纳米溶胶中纳米颗粒大都呈现立方体形状和正六边形状，少数呈现球状，其粒径尺寸为15-30nm。

实施例4制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶颜色为棕黄色，纳米颗粒在水中分散均匀，电镜照片表明该Cu-Ag双金属纳米溶胶中纳米颗粒大都呈现正六边形状，少数呈现球状、棒状，其粒径尺寸为11-24nm。

二、能谱检测和XRD检测。

对实施例1中的Cu-Ag双金属纳米材料制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶进行能谱检测和XRD检测，结果如下：

图2为本发明实施例1中制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的能谱图，由图2可以看出，该Cu-Ag双金属纳米材料是由Cu、Ag两种元素组成的合金材料。

图3为实施例1中制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的XRD图，图3中可以看到Cu和Ag的特征峰，表明该Cu-Ag双金属纳米材料由Cu、Ag两种元素组成。图4为图3中选区的电子衍射图，由图4可以看出，该Cu-Ag双金属纳米材料是由面心立方Cu和面心立方Ag晶体结合形成。

三、抗菌性能检测。

对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的Cu-Ag双金属纳米材料制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶的抗菌性能进行测试，测试方法如下：

采用稀释平板计数法测定大肠杆菌浓度，大肠杆菌的浓度为10⁷-10⁸cfu/mL。在无菌实验室的超净工作台中，将LB固体培养基加热熔化后，倒入至培养皿中，使培养基厚度为4-5mm，待培养基凝固后，用移液枪转移200uL大肠杆菌到LB固体培养基上，用灭菌后的三角均匀涂布棒将大肠杆菌均匀涂布在LB固体培养基上。用打孔器从滤纸上打出多个直径为6mm的圆形滤纸片，并在138℃/0.25MPa的高压灭菌器中高压灭菌，用灭菌后的四张圆形滤纸片分别吸收20uL实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的Cu-Ag双金属纳米溶胶，将吸收有Cu-Ag双金属纳米溶胶的四张圆形滤纸片放置于大肠杆菌培养基上，37℃恒温培养24h后，观察抑菌环。

如图5所示，其中图5中A为实施例1制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的抑菌环图片，抑菌环直径为7.7-7.8mm；图5中B为实施例2制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的抑菌环图片，抑菌环直径为7.4-7.5mm；图5中C为实施例3制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的抑菌环图片，抑菌环直径为7.0-7.1mm；图5中D为实施例4制备的Cu-Ag双金属纳米溶胶的抑菌环图片，抑菌环直径为11.2-11.3mm。由上述抗菌环试验结构可见，本发明制备得到的Cu-Ag双金属纳米材料对大肠杆菌具有很好的抑制效果，其具有医用抗菌剂的使用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。