专利名称：贵金属掺杂ZnO纳米颗粒及作为偏二甲肼废水降解光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种贵金属掺杂ZnO纳米颗粒物质及用途，尤其涉及将该物质作为光催化剂用于偏二甲肼废水的太阳光照射下的光催化降解。
背景技术：
纳米ZnO是纳米材料和半导体的复合体，具有优良的光催化性能。但是ZnO的光谱响应范围较窄，只能利用太阳光中5%的紫外光。利用贵金属修饰半导体光催化剂不仅可以拓展ZnO的光谱响应范围，而且能够有效的捕获激发电子，提高其光催化活性。贵金属在半导体表面沉积一般形成纳米级的原子簇，沉积的贵金属与半导体接触，有利于载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到两者的费米能级相同，形成肖特基能鱼(Schottky Barrier)。Schottky能鱼是俘获光生电子的有效陷讲，使光生载流子分离，从而有效抑制了空穴和电子的复合，提高了光催化剂的催化活性。偏二甲肼废水一直是航天工业污水污染治理的难题，尤其是低浓度的偏二甲肼废水(IOOmg/L以下)处理起来费时费力且处理速度缓慢，不容易彻底矿化成无机小分子物质，一般的传统处理方法不适用。近年来利用半导体光催化降解有机污染物已经取得很好的效果并开始逐步推广应用，因此利用贵金属掺杂纳米ZnO光催化降解偏二甲肼废水是当前光催化领域的热点之一。在本发明以前的现有技术中，由北京理工大学理学院等单位的周银白、徐文国、张光友等人发表在《北京理工大学学报》2009年29卷3期的“掺钕纳米氧化锌催化降解偏二甲肼研究”和徐文国、贾燕、沙晶分人发表在《北京理工大学学报》2010年30卷8期的“铜钕共掺杂纳米Ti02光催化降解偏二甲肼废水”文章中，公开了稀土金属掺杂纳米ZnO光催化降解偏二甲肼废水的处理技术研究报告，是光催化降解偏二甲肼废水的有效途径，但是所披露的技术中，ZnO的制备技术复杂，降解偏二甲肼废水得稀土光催化剂的用量大，成本高，同时必须用紫外光作为光催化光源，耗能大。
发明内容
针对上述现有技术状况，本发明的目的在于，提供一种采用半导体复合、贵金属掺杂修饰提高光量子产率、拓展光谱吸收范围的、乙醇辅助水热法制备出的不同形貌的ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒,并用该ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒作为太阳光催化剂的、方法简单,成本低、耗能少的降解偏二甲肼废水的方法。现将本发明技术解决方按叙述如下本发明一种贵金属掺杂的Zn0/Ag、Zn0/Pd纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒，以醋酸锌、氢氧化钠、硝酸银和氯化钯为原料，用乙醇辅助水热法制备。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒，其特征在于所述的贵金属掺杂ZnO纳米颗粒为用乙醇辅助水热法制备的ZnO/Ag纳米颗粒，其原料醋酸锌的浓度为、0. I 0. 3mol/L、硝酸银的浓度为0. 05 0. lmmol/L、氢氧化钠的浓度为I. 0 I. 5mol/L,乙醇/水的体积比为20 40 5 15，反应温度为150 200°C，反应时间为IOh 24h，干燥温度50°C 70°C，干燥时间为6 10小时。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的贵金属掺杂ZnO纳米颗粒为用乙醇辅助水热法制备的ZnO/Pd纳米颗粒，其原料原料醋酸锌的浓度为0. I 0. 3mol/L、PdCl2溶液为采用氨水络合法制成的的浓度为0. 01mol/L的浅黄色溶液，氢氧化钠的浓度为I. 0 I. 5mol/L,乙醇/水的体积比为20 40 5 15，反应温度为150 200°C，反应时间为IOh 24h，干燥温度50°C 70°C，干燥时间为6 10小时。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Ag纳米颗粒呈黄褐色；所述的ZnO/Pd纳米颗粒呈灰色。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的贵金属Ag、Pd与ZnO的摩尔比为0. 5 2 100。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒,其贵金属离子最终以单质的形式修饰ZnO,晶粒尺寸在41 46nm之间；吸收光谱范围在400 800nm的可见光区域；本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Ag纳米颗粒，其ZnO的衍射峰属于六方纤锌矿结构，空间晶群属于P63mc (186)，点晶格常数a=b = 0. 3249nm, c = 0. 5205nm ;其Ag的衍射峰与标准图谱JCPDF =87-0717吻合，空间晶群属于 Fm-3m(225),点晶格常数 a = b = c = 4. 086nm。本发明进一步提供一种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Pd纳米颗粒，其ZnO的衍射峰属于六方纤锌矿结构，空间晶群属于P63mc (186)，点晶格常数a=b = 0. 3249nm, c = 0. 5205nm ;其Pd的衍射峰与标准图谱JCPDF =88-2335吻合，空间晶群属于 Fm-3m(225),点晶格常数 a = b = c = 3. 900nm。本发明贵金属掺杂ZnO纳米颗粒用于偏二甲肼废水的降解，其特征在于将制备的ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒加入到低浓度偏二甲肼废水中，加入的ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒的浓度为100 300mg/L，搅拌使ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒分散均匀，置于室外太阳光下催化降解低浓度偏二甲肼废水，照射时间为0. 5 4小时；紫外光下ZnO/Ag和ZnO/Pd对偏二甲肼废水的的最大降解率分别为92. 7%和76. 8% ;太阳光下ZnO/Ag和ZnO/Pd对偏二甲肼废水的降解率均在80%以上，其中当Ag和Zn的摩尔比为0.5 100时，降解率为92. 7%;当Pd和Zn的摩尔比为I : 100时降解率比为87. 2. %。；Zn0/Pd在太阳光下的光催化性能比在紫外光下好，太阳光下光催化中间产物被分解得更快、更彻底；使用过的ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒经过离心分离后可以重复使用。本发明同现有技术相比的优越性在于(I)利用乙醇辅助水热法制备出颗粒状的ZnO/Ag和Zn0/Pd，产物的形貌好，结晶度高，制备工艺简单，可重复性强，为ZnO利用太阳光作为激发光源进行光催化降解提供了重要依据。(2)利用ZnO/Ag和ZnO/Pd分别在紫外光和太阳光下光催化降解偏二甲肼废水，试 验结果证明在太阳光下的降解速率更快，且降解得更彻底。对于利用纳米ZnO光催化降解偏二甲肼废水的推广应用具有重要的价值。
(3)贵金属修饰ZnO有助于其光谱响应范围的拓展，利用太阳光作为激发光源对偏二甲肼废水进行光催化降解，在生产成本和节能两方面都具有很强的优势，对工业化应用具有一定的参考意义。
图I ZnO/Ag纳米颗粒X射线能谱(EDS)图(样品a2、b2)图2 ZnO/Ag纳米颗粒的射线衍射(XRD)图(样品al a3)图3 ZnO/Pd纳米颗粒的射线衍射(XRD)图(样品bl b3)图4 ZnO/Ag纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱(UV_vis)图(样品al a3)图5 ZnO/Pd纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱(UV_vis)图(样品bl b3)图6 ZnO/Ag在紫外光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图(样品al a3)图7 ZnO/Pd在紫外光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图(样品bl b3)图8 ZnO/Ag在太阳光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图(样品al a3)图9 ZnO/Pd在太阳光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图(样品bl b3)附件Zn0/Ag纳米颗粒扫描电镜(SEM)照片图(样品al a3，bl b3)
具体实施例方式下面结合附图对本发明的具体实施方式
做进一步描述。实施例I :贵金属掺杂ZnO纳米颗粒ZnO/Ag的制备I、准确称取0. 2mmol的AgNO3装入20mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，即得到 0. 01mol/L 的 AgNO3 溶液。2、在三个Teflon衬胆中各加入30mL无水乙醇，再分别加入a. 2. 5mL0. Olmol/L的AgNO3溶液和7. 5mL蒸懼水；b. 5mL0. 01mol/L的AgNO3溶液和5mL蒸懼水；c. IOmLO. 01mol/L的AgNO3溶液。称取0. 005mol的Zn (Ac) 2 *21120加入每个衬胆中，使溶液中Zn2+和Ag+的摩尔比分别为100 0. 5,100 UlOO 2。将衬胆置于磁力搅拌器上搅拌IOmin使Zn (Ac)2 2H20完全溶解，再分别加入0. 05moINaOH,继续搅拌lOmin。3、将Teflon衬胆密封在高压反应釜内，置于恒温干燥箱中，160°C下反应12h。4、待反应釜冷却至室温后，将所得白色沉淀用蒸馏水和无水乙醇水洗数次。最后将离心后所得样品置于干燥箱中，在60°C下干燥8h，得到ZnO/Ag样品，最终产物分别记为
al、a2、a3o实施例2 :贵金属掺杂ZnO纳米颗粒ZnO/Pd的制备由于PdCl2不溶于水，实验为了制备0. 01mol/L的PdCl2溶液，采用氨水络合法，使PdCl2与氨水形成Pd(NH)2Cl2络合物，在水浴环境中形成浅黄色溶液。I、称取0. 2mmol的PbCl2加入20mL的容量瓶中，加入0. 3mL氨水，用蒸馏水稀释至刻度。放在70°C的水浴锅中IOmin至PdCl2溶解，得到0. 01mol/L的PdCl2溶液。2、3、4步骤与ZnO/Ag的制备过程相同，最终产物记为bl、b2、b3。与前面的光催化实验不同，考虑到ZnO/Ag和ZnO/Pd在可见光区域也有较强的吸收，分别使用紫外灯照射和太阳光照射来研究它们的光催化性能。参见附件是样品的扫描电镜图，其中al a3是本发明制备的ZnO/Ag纳米颗粒样品；bl b3是本发明制备的ZnO/Pd纳米颗粒样品；从样品的扫描电镜图可以看出，所有的样品在形貌上没有太大区别，都是颗粒状，除了部分样品中有比较大的颗粒外，大部分纳米颗粒的直径都在50 200nm之间，分散性很好，没有出现明显的团聚。同前面制备的稀土掺杂样品相比，贵金属修饰的ZnO纳米颗粒直径在宏观上看起来更小,说明贵金属在一定程度上能够抑制纳米晶粒的团聚。参见图I :是样品a2和b2的X射线能谱图，从图中可以看出，样品a2中只含有Zn、O、Ag三种元素，样品b2只含有Zn、O、Pd三种元素，除了修饰用的元素外，没有其它杂质，纯
度较高。参见图2、3 :分别为样品ZnO/Ag和ZnO/Pd的X射线衍射图谱。图3中所有的XRD图谱均显示出ZnO/Ag只含有ZnO和Ag，ZnO的衍射峰与前面所有的ZnO —样，与标准图谱(JCPDF =89-0510)吻合，属于六方纤锌矿结构(空间晶群属于P63mc(186))，点晶格常数a= b = 0. 3249nm, c = 0. 5205nm ；Ag的衍射峰与标准图谱(JCPDF :87-0717)吻合，空间晶群属于Fm-3m(225),点晶格常数a = b = c = 4. 086nm。随着掺Ag量的增加,其特征峰越来越多，强度也越来越强。所有的衍射峰都很尖锐，表面制备出的样品结晶度高，晶体发育较好。由 Debye-Scherrer 公式计算出 al、a2、a3 的晶粒尺寸分别为 45. 31nm>45. 71nm>45. 96nm.。图3中的XRD图谱中也只有两种物质的峰ZnO和Pd，其中ZnO的衍射峰与前面的完全一致。Pd的衍射峰与标准图谱(JCPDF =88-2335)，空间晶群属于Fm_3m(225)，点晶格常数a = b = c = 3. 900nmo bl的衍射峰中没有Pd，可能是因为Pd含量太低或者分散很均匀而没有检测出来。随着掺Pd量的增大，Pd的特征峰逐渐增多，强度也逐渐增大。最后计算出 bl、b2、b3 的晶粒尺寸分别为 44. 23nm、43. 77nm、41. 57nm。参见图4 :是ZnO/Ag的紫外-可见漫反射吸收光谱图，从图中可以明显地看到，ZnO/Ag与前面所有纳米ZnO材料相比，最大的区别在于，ZnO/Ag的紫外-可见吸收光谱的波段得到大幅的拓展，在400 SOOnm波段的可见光区域也有较强的吸收，这一现象表明该材料可以用太阳光作为激发光源进行光催化实验。al、a2、a3在可见光区域的最大吸收峰分别为468nm、468nm、472nm，在可见光波段的吸收强度随着掺Ag量的增加而增大，因此可以判断，ZnO/Ag在可见光波段的吸收是Ag掺杂引起的。在200 400nm波段的紫外区，相比纯ZnO,掺Ag后ZnO的吸收边出现明显红移,可能是由于Ag的原子半径比Zn大,使ZnO晶格的原子间距变大，能级间距减小引起的；吸收强度随着掺Ag量的增加先增大然后减小，al、a2、a3的最大吸收峰分别为336nm、332nm、340nm，与颗粒状纳米ZnO(358nm)相比，有明显蓝移。参见图5 :是ZnO/Pd的紫外-可见漫反射吸收光谱图，与ZnO/Ag类似，ZnO/Pd与前面的ZnO材料相比，最大的区别在于吸收光谱的波段在可见光区域得到大幅拓展，在400 900nm的波段，随着波长的增加，吸收强度越来越大。在200 400nm的紫外区，除了 bl的吸收边蓝移外，b2和b3的吸收边均发生红移，可能是Pd的掺入引起ZnO的缺陷能级造成。bl、b2、b3的最大吸收波长分别为 330nm、336nm、344nm，与纯ZnO相比有明显蓝移。ZnO/Ag和ZnO/Pd在可见光区域都有很强的吸收，需要指出的一点是，本实验制备的ZnO/Ag呈黄褐色，ZnO/Pd呈灰色，随着Ag和Pd掺杂量的增大，颜色逐渐加深，推测它们在可见光区域的吸收与自身颜色有关。吸收光谱向可见光区域的拓展，实质上是吸收光谱的红移，Ag和ZnO之间强烈的晶面电子耦合是引起吸收波段红移的根本因素。在可见光区域的吸收属于表面等离子吸收，贵金属的掺入，使电子从费米能级高的半导体(ZnO)转移到费米能级低的贵金属(Ag、Pd)，半导体表面的电子缺乏使表面等离子吸收波段红移，随着掺Ag量的增加，吸收强度越来越大。ZnO/Pd的紫外-可见吸收与ZnO/Ag类似，也是因为晶面电子耦合引起的。参见图6 :是ZnO/Ag在紫外光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图，随着掺Ag量的增加，对偏二甲肼的催化性能逐渐减弱。经过2h的光催化降解，al、a2、a3对偏二甲肼的降解率分别为92. 7%、89. 3%、82. 7%，与纯ZnO相比，al的降解率提高了将近一倍。在刚开始的20min,降解速率较快，al、a3比a2明显快很多，当反应时间达到70min时a2的降解率与a3差不多，随着反应的继续，a2的降解率逼近al。可以看出，在40 IOOmin的时间段，a2的降解速率最快。说明当Ag和Zn的摩尔比为I : 100时，催化效率最高。当掺Ag量过多时，形成很多光生电子的陷阱，使各陷阱之间的距离减小，因此电子和空穴越过Schottky能鱼而结合的几率增大,过量的Ag成了电子和空穴的复合中心,影响ZnO/Ag 的光催化活性。参见图7 :是ZnO/Pd在紫外光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图，随着掺Pd量的增加，光催化性能先增强后减弱。bl、b2、b3在2h后对偏二甲肼废水的降解率分别达到72. 2%、76. 8%、68. 4%，bl的光催化效果在最初的60min不如b3，后来逐渐超过b3。Pd的最佳掺杂量是Pd与Zn的摩尔比为I : 100，当掺Pd量不足时，不利于Schottky能垒的形成，ZnO中俘获光生电子的陷阱数目不足，电子和空穴不能最大限度的分离；当掺杂量过高时又会使过量的Pd成为电子-空穴对的复合中心，削弱陷阱的作用。参见图8 :是ZnO/Ag在太阳光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图，其中c是颗粒状ZnO在太阳光下的光催化效果，经过2h基本上没有降解。从图中可以看出，ZnO/Ag在最初的40min内降解速率最快，随着反应的持续，降解速率迅速减慢，在60min以后光催化反应基本上达到平衡，其中a2在60min时的降解率能达到75. 7%。经过2h的太阳光照射，al、a2、a3对偏二甲肼的降解率分别达到76. 5%、80. 2%、79. 2%，其中a3在太阳光下与在紫外光下的降解效果很接近。说明了 ZnO/Ag的光谱相应范围拓展到可见光波段，在太阳光的照射下能够被激发产生空穴-电子对。当Ag和Zn的摩尔比为I : 100时光催化效果最好，此时因Schottky能垒形成的光生电子陷阱发挥的效率最高，掺Ag量过低或过高都不利于空穴电子对的产生和分离，降低ZnO/Ag的光催化性能。参见图9 :是ZnO/Pd在太阳光下对偏二甲肼废水的光催化降解效果图，与ZnO/Ag类似，在最初的40min降解速率最快，在60min时基本达到平衡，其中b2在60min时对偏二甲肼的降解率能达到72. 5%。经过2h的太阳光照射，bl、b2、b3对偏二甲肼的降解率分别达到74. 6 %、80. 5 %、78. 8 %，与紫外光下的降解效果相比，均有明显的提高，与ZnO/Pd的紫外-可见吸收光谱一致。这是ZnO/Pd与其它所有复合、掺杂ZnO材料最大的区别，其中b3在太阳光下对偏二甲肼的降解率比在紫外光下提高了 10.4%。Pd的最佳掺杂量与Ag相同，掺Pd量过高或过多都不利于光催化反应。
权利要求
1.ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒是指ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒，以醋酸锌、氢氧化钠、硝酸银和氯化钯为原料，用こ醇辅助水热法制备。
2.根据权利要求I所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒，其特征在于所述ZnO/Ag纳米颗粒的原料醋酸锌的浓度为O. I O. 3mol/L、硝酸银的浓度为O. 05 O. lmmol/L、氢氧化钠的浓度为I. O I. 5mol/L,こ醇/水的体积比为20 40 5 15，反应温度为150 200°C，反应时间为IOh 24h，干燥温度50°C 70°C，干燥时间为6 10小时。
3.本发明进ー步提供ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Pd纳米颗粒的原料原料醋酸锌的浓度为O. I O. 3mol/L、PdCl2溶液为采用氨水络合法制成的的浓度为O. 01mol/L的浅黄色溶液，氢氧化钠的浓度为I. O I. 5mol/L,こ醇/水的体积比为20 40 5 15，反应温度为150 200°C，反应时间为IOh 24h，干燥温度50°C 70°C，干燥时间为6 10小时。
4.根据权利要求I所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒，其特征在于所述的ZnO/Ag纳米颗粒呈黄褐色；所述的ZnO/Pd纳米颗粒呈灰色。
5.根据权利要求I所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的贵金属Ag、Pd与ZnO的摩尔比为0. 5 2 100。
6.本发明进ー步提供ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒,其特征在于所述的ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒,其贵金属离子最终以单质的形式修饰ZnO,晶粒尺寸在41 46nm之间；吸收光谱范围在400 800nm的可见光区域。
7.根据权利要求I 6所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒，其特征在于所述的ZnO/Ag纳米颗粒，其ZnO的衍射峰属于六方纤锌矿结构，空间晶群属于P63mc (186)，点晶格常数a = b = 0. 3249nm, c = 0. 5205nm ;其Ag的衍射峰与标准图谱JCPDF =87-0717吻合，空间晶群属于Fm-3m(225)，点晶格常数a = b = c = 4. 086nm。
8.根据权利要求I 6所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒，其特征在于所述的ZnO/Pd纳米颗粒，其ZnO的衍射峰属于六方纤锌矿结构，空间晶群属于P63mc (186)，点晶格常数a = b = 0. 3249nm, c = 0. 5205nm ;其Pd的衍射峰与标准图谱JCPDF :88-2335吻合，空间晶群属于Fm-3m(225)，点晶格常数a = b = c = 3. 900nm。
9.ー种根据权利要求1、7、8任一所述的ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒的用途，其特征在于所述的贵金属掺杂ZnO纳米颗粒作为偏ニ甲肼废水降解的光催化剂；所述的光催化剂的用法是将制备的ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒加入到低浓度偏ニ甲肼废水中，加入的光催化剂ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒的浓度为100 300mg/L，搅拌使ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒分散均匀，置于室外太阳光下催化降解低浓度偏ニ甲肼废水。
10.根据权利要求9所述ー种贵金属掺杂的ZnO纳米颗粒的用途，其特征在于所述的光催化剂加入到偏ニ甲肼低浓度废水中后在太阳光下催化降解照射时间为0. 5 4小时；紫外光下ZnO/Ag和ZnO/Pd对偏ニ甲肼废水的的最大降解率分别为92. 7%和76. 8%;太阳光下ZnO/Ag和ZnO/Pd对偏ニ甲肼废水的降解率在80%以上，其中当Ag和Zn的摩尔比为0.5 100时，降解率为92. 7% ;当Pd和Zn的摩尔比为I : 100时降解率比为87. 2. %。；使用过的ZnO/Ag或ZnO/Pd纳米颗粒经过离心分离后可以重复使用。
全文摘要
本发明涉及贵金属掺杂ZnO纳米颗粒物质及用途，以醋酸锌、氢氧化钠、硝酸银和氯化钯为原料，用乙醇辅助水热法制备的ZnO/Ag、ZnO/Pd纳米颗粒，其ZnO的衍射峰属于六方纤锌矿结构，空间晶群属于P63mc(186)，点晶格常数a＝b＝0.3249nm c＝0.5205nm，其Ag的衍射峰与标准图谱JCPDF87-0717吻合，空间晶群属于Fm-3m(225)，点晶格常数a＝b＝c＝4.086nm；其Pd的衍射峰与标准图谱JCPDF88-2335吻合，空间晶群属于Fm-3m(225)，点晶格常数a＝b＝c＝3.900nm。所述的用途是作为偏二甲肼废水降解的光催剂。同现有技术相比产物的形貌好，结晶度高，制备工艺简单，可重复性强，试验结果证明在太阳光下的降解速率更快，且降解得更彻底，在生产成本和节能两方面都具有很强的优势，对工业化应用具有一定的参考意义。
文档编号C02F101/38GK102626625SQ20121007329
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者刘田田, 吕晓猛, 王煊军, 贾瑛 申请人:中国人民解放军第二炮兵工程学院