专利名称：一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
金属微纳材料特别是贵金属纳米晶是工业催化剂中最重要的催化剂之一。这些纳米晶的理化性质受他们的形貌和尺寸影响。因此不同形貌纳米晶的合成可以调控其催化性能。然而，它的可控合成却是长期未能解决的难题。目前，多种实验方法(如种子生长法、 电化学法、模板法等)已被应用在低维贵金属纳米结构的调控，然而，为防止纳米颗粒的团聚，贵金属纳米晶的制备过程不可避免地引入了结构导向剂(如表面活性剂、高聚物等)， 这大大地影响了其在工业催化特别是有机催化合成(如碳-碳偶联反应)中的应用。此外， 由于贵金属价格昂贵，如何在保持甚至提高催化活性的基础上进一步降低贵金属的用量也是工业应用中的一个重大研究课题。可喜的是，过去的研究已表明，选择特殊性能材料作为内核构造的核壳结构贵金属微纳结构催化剂，不但可有效降低贵金属用量，而且可提高催化活性。为克服结构导向剂的影响，同时也为降低成本，基于载体发展的负载型贵金属微纳结构催化剂在有机催化合成特别是碳-碳偶联催化反应中已引起广泛重视。Suzuki等偶联反应一直是有机反应中极为重要的中间反应过程。目前，此类反应极其相关反应广泛应用在制药新型材料制备等方法中，而催化Suzuki反应主要是以钯等贵金属为代表的催化剂。Yang 等(Yang，H. ；Han，X. ；Ma, Ζ. ；et al. . Green Chem. :2010，12，441-451.)利用合成的介孔硅分子筛负载的钯(SBA-16)催化剂，在温和条件下以0. OOlmol^的催化剂用量，使溴代芳基化合物与芳基硼酸的反应达到了很好的转换效率，但存在Pd纳米粒子易脱落的缺点；Scheuermann等(Gil Μ. Scheuermann ；L. Rumi ；P. Steurer ；et al. . J. Am. Chem. Soc. 2009，131 (23) ,8262-8270.)利用氧化石墨烯负载钯纳米颗粒成功实现了 Suzuki-Miyaura 反应，该催化剂具有转化效率高、浸出率低等优点，但催化剂的回收较困难。因此发展出一种低成本、可回收且高催化活性的新型核壳结构催化剂的新方法十分重要。
发明内容
本发明目的是提供一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂(TeOPd催化剂)及其制备方法与应用，该催化剂提高了催化面积比活性，节约了贵金属使用量，从而降低了成本，同时该催化剂结构与成分可控，而且催化活性高、易于回收及重复利用，生产过程简单，适用于大规模生产。本发明采用的技术方案是一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂，所述催化剂是将碲盐还原制成三维松树叶状结构碲微钠晶作为核材料，再将贵金属钯以薄层方式包裹在核表面，所述核材料中碲的质量百分数为5 90%，所述贵金属钯的在核材料表面的包裹量为10 95%，优选20%。
本发明所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂按如下方法制备(1)将碲盐与有机溶剂混合，在还原剂的作用下，于PH为10的NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液中，60 200°C反应1 10h，反应结束后，反应液A冷却至室温，静置后，溶液分层，取两相界面产物离心， 得沉淀A依次用高纯水、无水乙醇洗涤，过滤，滤饼A于50 150°C干燥1 10h，获得三维松树叶状碲微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种或一种以上任意比例的混合，所述有机溶剂为氯仿、苯、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或一种以上任意比例的混合；所述碲盐为碲酸钠、联苯二碲、溴化苄基二丁基碲、对-甲氧苯基氧化碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种；所述的有机溶剂与NH3 · H2O-NH4Cl缓冲液的体积比为 1 0. 08 0. 25，所述的碲盐摩尔用量以有机溶剂体积用量计为1 15mmol/L，所述的碲盐与还原剂物质的量的比为1 1.2 5 ;(2)将步骤(1)获得的三维松树叶状碲微纳米晶与乙二醇混合，室温下磁力搅拌1 20min，再加入钯盐，30 100°C下振荡反应1 10h， 反应结束后将反应液B离心，沉淀B依次用高纯水、无水乙醇洗涤1 3次，过滤，滤饼B于 30 120°C干燥1 10h，获得所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂；所述钯盐为氯化钯、 氯钯酸钠、氯钯酸钾、硫酸钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种或一种以上任意比例的混合，所述的钯盐与三维松树叶状碲微纳米晶的质量比为0.5 0.95 1，所述三维松树叶状碲微纳米晶的物质的量以碲的质量来计。本发明所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂为三维松树叶状碲微纳米晶，所述微纳米晶由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为3 300 μ m,所述二级分枝的长度为0. 4 40 μ m。进一步，所述的步骤(1)所述碲盐优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲，所述的还原剂优选为二硫代水杨酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种，更优选为二硫代水杨酸，所述有机溶剂优选为氯仿或二氯甲烷中的一种，更优选为氯仿。再进一步，步骤(1)所述的有机溶剂与NH3 · H2O-NH4Cl缓冲液的体积比优选为 1 0.14;所述的碲盐的摩尔用量以有机溶剂体积计优选为Smmol/L;所述的碲盐与还原剂物质的量的比优选为1 2.5。本发明推荐步骤( 所述钯盐优选为氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、硫酸钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种，更优选为氯化钯或醋酸钯。更进一步，步骤( 所述三维松树叶状碲微纳米晶在乙二醇的添加量为0. 1 5mmol/L乙二醇，优选为2. 5mmol/L乙二醇，所述三维松树叶状碲微纳米晶用量以碲的摩尔
质量计。本发明推荐，所述钯盐以体积比1 1的浓盐酸和水作为溶剂，以1 300mmol/L 溶液的形式加入，所述浓盐酸质量浓度为37%。本发明还将碲/钯核壳结构纳米晶催化剂成功地应用于Suzuki偶联反应。具体的应用为将芳香族硼酸、卤代苯和碳酸钠混合，加入碲/钯核壳结构纳米晶催化剂，于体积浓度9 91%的乙醇水溶液中，50 150°C下反应1 20小时，反应结束， 反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得粗产品，粗产品以体积比1 0. 1 0. 33的石油醚和乙酸乙酯混合液为淋洗液经柱色谱分离，获得联苯类化合物。所述卤代苯为氯苯、溴苯或碘苯，所述芳香族硼酸为苯硼酸或对甲氧基苯硼酸；所述芳香族硼酸、卤代苯和碳酸钠以物质的量比1.1 1 2溶解于体积浓度为50%的乙醇水溶液中；所述芳香族硼酸的摩尔用量以乙醇水溶液的体积计为0. 05 lmmol/L，优选为 0.lmmol/L。所述碲/钯核壳结构纳米晶催化剂在C-C偶联反应中的质量用量以乙醇水溶液的体积计为0. 01 2g/L，优选为0. 8g/L。本发明成功地将碲/钯核壳结构纳米晶催化剂应用于Suzuki偶联反应，由于碲/ 钯核壳结构纳米晶催化剂只是外表包被着钯，内核是以碲微纳米晶替代，比原来方法中单纯以钯为催化剂要大大减少贵金属钯的用量，从面大大降低了 Suzuki偶联反应催化剂成本。本发明所述的反应液A和反应液B均为反应液，以A、B标记，只是指不同步骤获得的反应液，所述沉淀A和沉淀B均为不同步骤获得的沉淀，所述滤饼A和滤饼B均为不同步骤获得的沉淀，这里的A、B标记也是为便于区分各自在不同步骤得到的沉淀或滤饼。本发明主要采用低温两相界面溶剂热反应法，在无表面活性剂的辅助条件下可控制备了三维松树叶状碲微纳晶，之后采用模板法，以三维松树叶状碲微纳晶为模板可控制备了碲/钯核壳结构微纳米晶催化剂，最后将碲/钯核壳结构微纳米晶催化剂应用到 Suzuki偶联反应中，并取得了很好的催化效果。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在(1)碲/钯核壳结构微纳米晶催化剂具有良好的可调控性能通过改变钯盐的浓度和反应时间，可实现TeOPd催化剂表面形貌和精细结构的调控；通过调节反应参数对碲和钯原子的百分比和纳米结构的表面形貌等进行控制，从而获得可调的催化性能；(2)成本低；本发明的催化剂具有三维松树叶状核壳结构，将贵金属钯包裹在价格较低的成核材料碲表面，节约了催化剂中贵金属钯的用量，大大降低了催化剂成本；(3)本发明催化剂易于回收及重复利用；本发明松树叶状的TeOPd核壳结构催化剂应用到Suzuki偶联反应时，催化反应结束后易于通过常规分离方法(如离心分离、过滤等)从反应体系中分离出来，因此可反复利用；(4)本发明催化剂的催化活性高；本发明制备的松树叶状的TeOPd核壳结构催化剂可以使钯原子较好的分散在松树叶状结构表面，提高了催化剂的面积比活性，从而大大提高了贵金属钯的使用效率；(5)本发明TeOPd核壳结构催化剂制备方工艺简单，操作方便，易于实现，适用于大规模生产。综上，本发明松树叶状的TeOPd核壳结构催化剂具有低成本、可控性好、可回收且高催化活性等特性，是一种非常具有应用前景的催化剂。
图1是电镜照片a为实施例1制备三维松树叶状碲微纳米晶的扫描电镜(SEM) 图，b为实施例1制备三维松树叶状碲/钯核壳催化剂扫描电镜(SEM)图，c为三维松树叶状碲/钯核壳催化剂的透射电镜(TEM)图，d为碲/钯核壳催化剂的高分辨率透射电镜 (HRTEM)图；图2是实施例1制备的三维松树叶状碲微纳米晶及三维松树叶状碲/钯核壳结构催化剂的图谱，a为三维松树叶状结构的碲微纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱，b为松树叶状的碲/钯核壳结构催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，c为三维松树叶状结构的碲微纳米晶的X射线微区分析(EDS)图谱，d为三维松树叶状的碲/钯核壳结构催化剂的X射线微区分析(EDS)图谱；图3是本发明三维松树叶状结构碲(Te)微纳米晶及三维松树叶状的碲/钯核壳结构催化剂的热失重曲线，a线为未包裹金属钯的三维松树叶状结构碲微纳米晶的热失重曲线，b线为含有80%碲的三维松树叶状碲/钯核壳结构催化剂的热失重曲线，c线为含有 50%碲的三维松树叶状碲/钯核壳结构催化剂的热失重曲线。图4是本发明制得的不同钯含量的三维松树叶状的碲/钯核壳结构催化剂催化 Suzuki反应中溴代苯的转化率-反应时间曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1(1)三维松树叶状碲微纳米晶在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. 25mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mL CHCl3中，然后依次加入0. 65mmol 二硫代水杨酸(DTBA)和 4. 3mL pH = 10的NH3 -H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，把反应器移至冰水浴中骤冷，然后静置分层，取两相界面产物离心分离，沉淀(黑色产物)依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 03g(0. 235mmol,以碲的物质的量计)，其扫描电镜图见图1中的a所示，X射线衍射(XRD)图见图2中的a所示，三维松树叶状结构的碲微纳米晶的X射线微区分析(EDS)图谱见图2中的c所示。图1中的a显示碲微纳米晶由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为20 70 μ m,所述二级分枝的长度为0. 4 40 μ m。(2)碲/钯核壳结构纳米晶催化剂(TeOPd催化剂)在30mL容积的试管中，依次加入20mL乙二醇和0. 006g的步骤(1)获得的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温(20°C )下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的PdCl2 溶液(以水和质量浓度37%浓盐酸的体积比为1 1作为溶剂配制而成的溶液)，将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡4小时，将试管内的产物进行离心分离，沉淀(黑色固体) 依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，过滤，滤饼置于50°C真空干燥箱中干燥3h，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂(TeOPd催化剂)0. 0062g，所述催化剂中钯的包裹量为20%，所述三维松树叶状碲微纳米晶中碲的质量百分数为80%，催化剂的扫描电镜图见图1中的b所示， 透射电镜图见图1中的c所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)图见图1中的d所示，可知由催化剂由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为20 70 μ m,所述二级分枝的长度为0. 4 40 μ m。(3)催化剂在Suzuki偶联反应中的应用在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeOPd催化剂，磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法，反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得粗产品，粗产品以体积比9 1的石油醚和乙酸乙酯混合液作淋洗液经柱色谱(300-400目硅胶作固定相)分离，得到米色固体，即联苯，转化率为99%，Te@Pd催化剂可以使用离心分离的方法回收，回收率95%。实施例2(1)三维松树叶状碲微纳米晶在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. 25mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mL CHCl3中，然后依次加入0. 65mmol柠檬酸和4. 3mL pH = 10 的NH3 .H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，反应液骤冷至室温，取两相界面产物离心分离，沉淀(黑色产物)依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次， 再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 028g(0. 219mmol,以碲的物质的量计)，微纳米晶由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈 60度对称分布，主干长度为15 60 μ m,所述二级分枝的长度为0. 3 20 μ m，所述三维松树叶状碲微纳米晶中碲的质量百分数为99%。(2)碲/钯核壳结构纳米晶催化剂(TeOPd催化剂)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g的步骤(1)获得的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的醋酸钯溶液，将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡4小时，将试管内的产物进行离心分离，沉淀(黑色固体)依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，过滤，滤饼置于50°C 真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g,所述催化剂中钯的包裹量为20%，所述三维松树叶状碲微纳米晶中碲的质量百分数为80%，可知由催化剂由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为15 60 μ m,所述二级分枝的长度为0. 3 20 μ m。(3)催化剂在Suzuki偶联反应中的应用在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂，磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法，反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体，即联苯，转化率为99%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例3(1)三维松树叶状碲微纳米晶在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. 25mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mL CHCl3中，然后依次加入0. 3mmol 二硫代水杨酸(DTBA)和 0. 3mmol柠檬酸，再加入4. 3mL pH = 10的NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于 120°C的烘箱内，反应3小时后，反应液骤冷至室温，取两相界面产物离心分离，沉淀(黑色产物)依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松
8树叶状碲微纳米晶0. 03g，微纳米晶由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为15 70 μ m,所述二级分枝的长度为0. 3 40 μ m，所述三维松树叶状碲微纳米晶中碲的质量百分数为99%。(2)碲/钯核壳结构纳米晶催化剂(TeOPd催化剂)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g的步骤(1)获得的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的醋酸钯溶液(配制方法同实施例1)，将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡4 小时，将试管内的产物进行离心分离，沉淀(黑色固体)依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次， 过滤，滤饼置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g,所述催化剂中钯的包裹量为20%，所述三维松树叶状碲微纳米晶中碲的质量百分数为80%， 可知由催化剂由一个主干和若干二级分枝构成，所述若干二级分枝与主干呈60度对称分布，主干长度为15 70 μ m,所述二级分枝的长度为0. 3 40 μ m。(3)催化剂在Suzuki偶联反应中的应用在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂，磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法，反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体，即联苯，转化率为99%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例4(1)在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. 25mmol对-甲氧苯基氧化碲溶解在30mL 二氯甲烷中，然后依次加入0. 65mmol 二硫代水杨酸和4. 3mL pH = 10 的NH3 .H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，骤冷至室温。取两相界面产物离心分离，得到黑色产物，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，再在80°C 真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 03g(0. 235mmol,以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g步骤(1)制备的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的PdCl2溶液(以水和浓盐酸的体积比为1 1作为溶剂配制而成的溶液)，将试管密封后置于80°C 的振荡器中振荡4小时，将试管内的产物进行离心分离，得黑色固体，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g，所述催化剂中钯的包裹量为20%。(3)在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂， 磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体。即联苯，转化率为98%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例5
(1)在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. 25mmol碲酸钠溶解在30mL CHCl3中，然后依次加入0. 65mmol 二硫代水杨酸(DTBA)和4. 3mL pH = 10的 NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，反应液骤冷至室温，取两相界面产物离心分离，得到沉淀(黑色产物)，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3 次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 031g(0. 243mmol, 以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g步骤(1)制备的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的硝酸钯溶液(配制方法同实施例1)，将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡4小时，将试管内的产物进行离心分离，得沉淀(黑色固体)，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g,所述催化剂中钯的包裹量为20%。(3)在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂， 磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体，即联苯，转化率为99%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例6(1)在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. Immol对-甲氧苯基氧化碲和0. 15mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mL CHCl3中，然后依次加入 0. 65mmol 二硫代水杨酸和4. 3mLpH = 10的NH3 -H2O-Nh4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于 120°C的烘箱内，反应3小时后，骤冷至室温。取两相界面产物离心分离，得到黑色产物，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 018g(0. 14mmol,以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g步骤(1)制备的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的PdCl2溶液(以水和浓盐酸的体积比为1 1作为溶剂配制而成的溶液)，将试管密封后置于80°C 的振荡器中振荡数小时，将试管内的产物进行离心分离，得黑色固体，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g，所述催化剂中钯的包裹量为20%。(3)在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂， 磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体。即联苯，转化率为98%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例7(1)在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. Immol碲酸钠和
10. 15mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mLCHCl3中，然后依次加入0. 65mmol 柠檬酸和4. 3mL pH = 10的NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，骤冷至室温。取两相界面产物离心分离，得到黑色产物，依次用高纯水、 无水乙醇洗涤3次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶 0. 017g(0. 133mmol,以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g的步骤(1)制备的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的醋酸钯， 将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡数小时，将试管内的产物进行离心分离，得黑色固体，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g，所述催化剂中钯的包裹量为20%。(3)在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)制备的TeiPd催化剂， 磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体。即联苯，转化率为97%，催化剂回收率95%。实施例8(1)在50mL容积的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，取0. Immol对-甲氧苯基氧化碲和0. 15mmol 二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)溶解在30mL 二氯甲烷中，然后依次加入0. 3mmol柠檬酸和0. 35mmol 二硫代水杨酸和4. 3mL pH = 10的NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液，将高压釜密封后置于120°C的烘箱内，反应3小时后，骤冷至室温。取两相界面产物离心分离，得到黑色产物，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，再在80°C真空干燥箱中干燥6小时，获得三维松树叶状碲微纳米晶0. 0178g(0. 14mmol,以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g步骤⑴获得的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入1. 3mL浓度为IOmM的PdCl2溶液(以水和浓盐酸的体积比为1 1作为溶剂配制而成的溶液)，将试管密封后置于80°C 的振荡器中振荡数小时，将试管内的产物进行离心分离，得黑色固体，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/钯核壳结构纳米晶催化剂0. 0062g，所述催化剂中钯的包裹量为20%。(3)在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、2mL水和4mg步骤(2)获得的TeOPd催化剂， 磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体。即联苯，转化率为99%，催化剂回收率95% (回收同实施例1)。实施例9(1)三维松树叶状碲微纳米晶制备同实施例1，获得三维松树叶状碲微纳米晶 0. 03g(0. 235mmol,以碲的物质的量计)。(2)在30mL容积的试管中，依次加入20mL的乙二醇和0. 006g步骤(1)制备的三维松树叶状碲微纳米晶，在室温下磁力搅拌5min，然后加入不同体积的(见表1所示)浓度为IOmM的PdCl2溶液(以水和浓盐酸的体积比为1 1作为溶剂配制而成的溶液)，将试管密封后置于80°C的振荡器中振荡数小时，将试管内的产物进行离心分离，得黑色固体，依次用高纯水、无水乙醇洗涤3次，将所得的钯样品置于50°C真空干燥箱中干燥池，获得碲/ 钯核壳结构纳米晶催化剂，得到的催化剂中钯的包裹量为10 95%，见表1所示。(3)步骤( 制备的TeOPd催化剂的应用分别为在带有温度计、球形冷凝管、恒压滴液漏斗的25mL三颈瓶中加入0. 55mmol苯硼酸、0. 5mmol溴苯、Immol碳酸钠、2mL乙醇、 2mL水和^ig步骤(2)制备的TeOPd催化剂，磁力搅拌，在油浴中升温至70°C，磁力搅拌3 小时，反应终点判断为薄层层析色谱法。冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去得粗产品，粗产品以体积比9 1石油醚和乙酸乙酯的混合液作淋洗液经柱色谱分离(同实施例1)，分离得到米色固体。即联苯，转化率为 80 99%，催化剂回收率95%，见表1所示。表1不同钯包裹量TeOPd催化剂的制备及应用
权利要求
1.一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂，其特征在于所述催化剂是将碲盐还原制成三维松树叶状结构碲微钠晶作为核材料，再将贵金属钯以薄层方式包裹在核表面，所述核材料中碲的质量百分数为5 90%，所述贵金属钯的在核材料表面的包裹量为10 95%。
2.如权利要求1所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂，其特征在于所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂按如下方法制备(1)将碲盐与有机溶剂混合，在还原剂的作用下，于PH为10的NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液中，60 200°C反应1 10h，反应结束后，反应液A冷却至室温，静置分层，取两相界面产物离心，得沉淀A依次用高纯水、无水乙醇洗涤，过滤，滤饼A于50 150°C干燥1 10h，获得三维松树叶状碲微纳米晶；所述还原剂为二硫代水杨酸、柠檬酸、葡萄糖中的一种或一种以上任意比例的混合，所述有机溶剂为氯仿、苯、二氯甲烷或二硫化碳中的一种或一种以上任意比例的混合；所述碲盐为碲酸钠、联苯二碲、溴化苄基二丁基碲、对-甲氧苯基氧化碲或二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种；所述的有机溶剂与NH3 -H2O-NH4Cl缓冲液的体积比为1 0. 08 0. 25，所述的碲盐摩尔用量以有机溶剂体积用量计为1 15mmol/L，所述的碲盐与还原剂物质的量的比为1 1. 2 5 ； (2)将步骤(1)获得的三维松树叶状碲微纳米晶与乙二醇混合，室温下磁力搅拌1 20min，再加入钯盐，30 100°C下振荡反应1 10h，反应结束后将反应液B离心，沉淀B依次用高纯水、无水乙醇洗涤1 3次，过滤，滤饼B于30 120°C干燥1 10h，获得所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂；所述钯盐为氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、硫酸钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种或一种以上任意比例的混合，所述的钯盐与三维松树叶状碲微纳米晶的摩尔质量比为0.5 0.95 1，所述三维松树叶状碲微纳米晶的物质的量以碲的摩尔质量来计。
3.如权利要求2所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碲盐为二乙基二硫代氨基甲酸碲，所述的还原剂为二硫代水杨酸，所述的有机溶剂为氯仿。
4.如权利要求2所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述钯盐为氯化钯或醋酸钯。
5.如权利要求2所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述三维松树叶状碲微纳米晶在乙二醇的添加量为0. 1 5mmol/L乙二醇，所述三维松树叶状碲微纳米晶用量以碲的摩尔质量计。
6.如权利要求2所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述钯盐以体积比1 1的浓盐酸和水作为溶剂，以1 300mmol/L溶液的形式加入，所述浓盐酸质量浓度为37%。
7.—种如权利要求1所述的碲/钯核壳结构纳米晶催化剂在Suzuki偶联反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用为将芳香族硼酸、卤代苯和碳酸钠混合，加入碲/钯核壳结构纳米晶催化剂，于体积浓度9 91%的乙醇水溶液中，50 150°C下反应1 20小时，反应结束，反应液冷却到室温后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得粗产品，粗产品以体积比1 0.1 0.33的石油醚和乙酸乙酯混合液为淋洗液经柱色谱分离，获得联苯类化合物；所述卤代苯为氯苯、溴苯或碘苯，所述芳香族硼酸为苯硼酸或对甲氧基苯硼酸。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述芳香族硼酸、卤代苯和碳酸钠以物质的量比为1.1 1 2溶解于体积浓度50%的乙醇水溶液中；所述芳香族硼酸的摩尔用量以乙醇水溶液的体积计为0. 05 lmmol/L，所述碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的质量用量以乙醇水溶液的体积计为0. 01 2g/L。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述碲/钯核壳结构纳米晶催化剂的质量用量以乙醇水溶液的体积计为0. 8g/L。
全文摘要
本发明公开了一种碲/钯核壳结构纳米晶催化剂及其制备与应用，所述催化剂是将碲盐还原制成三维松树叶状结构碲微钠晶作为核材料，再将贵金属钯以薄层方式包裹在核表面，所述核材料中碲的质量百分数为5～90％，所述贵金属钯的在核材料表面的包裹量为10～95％；本发明的催化剂具有三维松树叶状核壳结构，将贵金属钯包裹在价格较低的成核材料碲表面，节约了催化剂中贵金属钯的用量，大大降低了催化剂成本，通过改变钯盐的浓度和反应时间，可实现催化剂表面形貌和精细结构的调控，从而获得可调的催化性能；本发明方法制备工艺简单，操作方便，易于实现，适用于大规模生产。
文档编号B01J27/057GK102553618SQ20111041997
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者王舜, 赵岳五, 金辉乐 申请人:温州大学