专利名称：一种Ru和/或Ir贵金属氧化物及其在析氧电催化的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种析氧电催化剂Ru和/或Ir贵金属氧化物，具体地说是一种以未除去表面活性剂的氨基修饰的氧化硅分子筛作为模板制备贵金属氧化物，可应用于SPE水电解、RFC或各种电解装置中的析氧电催化剂。
背景技术：
近年来，SPE水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好，产物纯度高等优点，成为了制氢领域的研究热点，而且其产物高纯度的氧也已用于航天、医疗、分析等领域。然而价格昂贵是制约SPE水电解技术进一步商业化应用的主要原因，因此围绕如何降低成本，提高电解效率是各国研究人员的工作重点。在SPE水电解池中，阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源，并且大量的实验工作与理论研究表明，在强酸性条件下具有较好的析氧催化活性的催化剂主要集中在Ir02、Ru02等贵金属氧化物上。其中，RuO2被认为是析氧活性最高的金属氧化物，但难以长期稳定存在；而IrO2析氧活性仅次于RuO2,且稳定性好，但价格是RuO2的3 5倍，因此广大学者将二元复合金属氧化物RuxIivxO2作为其研究对象。此外，传统的制备贵金属氧化方法主要有Adams焙烧法和溶胶-凝胶法两大类，Adams焙烧法是一种工艺相对简单的制备金属氧化物的方法，由Adams和Shriner等在1923年提出，但其对焙烧条件的苛刻以及较大的金属氧化物颗粒限制了其更为广泛的应用。目前，对该方法的研究主要集中于其它组分的加入以提高其稳定性与催化活性。美国专利[US 4289519]采用Adams焙烧法制备RuO2时，约10%的MgO2的加入可明显的提高RuO2的稳定性，但会影响其析氧活性。专利[CN101733095]认为加入小于10%的第三组分Mo、Cr或W，有利于减小微晶的尺寸，提高其析氧活性。同时，更多的学者更倾向于采用溶胶-凝胶法制备贵金属氧化物，认为其温和的焙烧条件可有效地抑制颗粒的团聚，但是该类方法难以形成规整的功能性结构体或均一分散的纳米颗粒。同时，随着纳米科技的发展，广大学者对具有规整形貌的单一分散的贵金属氧化物材料的研究给予了很大程度的关注。该类材料在催化、光学、电化学及其它功能性材料领域中有广泛的应用前景。然而在其制备当中，特别是对二元贵金属氧化物，如何有效的控制催化剂形貌，制备具有规整的功能性结构或单一分散的纳米颗粒成为了该研究领域的一大挑战。目前，利用具有规整可调的介孔分子筛材料作为金属氧化物催化剂的模板，即可有效的防止其在制备过程中的团聚，也能利用其可调控的多孔性的壳体，纳米复制其结构，形成规整形貌的功能性结构。其中，牺牲核技术是一类的广泛应用于具有核壳式结构金属氧化物空心微囊的制备方法，该方法主要是用可去除的微球(如聚合物和氧化硅微球)为模板，通过表面化学反应或库仑作用等途径将所要的物种模板球的表面形成核壳结构，再通过焙烧或化学腐蚀的方法将模板除掉，即得到空心微囊。其中以专利[CN 1683068、CN1243124]介绍的方法最为典型，该方法只针对具有微球型结构的氧化硅分子筛，且其只对已锚定于氧化硅壳体孔道内的贵金属离子进行部分还原，最终产物收率低，不利于大规模的合成。表面保护的刻蚀技术(Q.Zhang, 1.Lee, J.Ge, F.Zaera, and Y.Yin, Adv.Funct.Mater.2010，20，2201 ;CN 1281306)也是一类典型的利用分子筛作为模板的技术。该类方法主要是将客体金属/金属氧化物锚定于主体氧化硅壳体孔道后，在其表面吸附一层聚电解质膜，以保护表层主、客体物质，刻蚀时主要发生在主体的中心部分。该类方法适用于大多数壳层组分微囊的合成，但是由于壳体中主体模板绝缘物质氧化硅难以完全除去，使得该类物质在电催化方面的应用受到了限制，同时操作过程复杂，为了形成致密的壳层往往需要经过多次的沉积操作，步骤较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ru和/或I r贵金属氧化物的制备方法，该贵金属氧化物的制备是以氧化硅分子筛为模板，将Ru和/或Ir贵金属浸溃还原于模板的壳体孔道内，整个工艺过程简单易控，经济合理。该贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性，并在RFC、传感器、光电催化、碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:(I)将未除去表面活性剂的氧化硅分子筛进行壳体氨基修饰，氨基修饰的处理方法是将氧化硅分子筛在0.5 4wt.%的APS的乙醇溶液中搅拌0.5 8h，然后用无水乙醇洗涤，样品经过滤、干燥后作为合成贵金属氧化物的模板、上述处理的温度为20 80°C，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05 0.4 ;(2)将步骤(I)中氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性Ru和/或Ir贵金属盐的一种或两种，搅拌使其充分溶解，搅拌时间为I 12h。所述可溶性Ru和/或Ir贵金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01 0.1M，所述分子筛于去尚子水中的量为0.3 3wt.% ；(3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下,将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至步骤(2)中高速搅拌的贵金属盐溶液中，还原反应时间为I 24h，NaBH4或KBH4溶液浓度为
0.1 4M，贵金属盐与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5 0.02 ;(4)将步骤(3)得到的溶液在20 60°C下，静置陈化O 12d后，分离、固体物用去离子水或乙醇洗涤至PH为7，40 80°C干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末；(5)在空气或氧气气氛下，将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度400 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，焙烧时间0.5 6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体；(6)以HF溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去步骤(5)获得的贵金属氧化物与氧化硅复合体的氧化硅成分，分离洗涤后置于40 80°C的真空烘箱中，获得最终产物RuxIivxO2贵金属氧化物。所述HF溶液浓度为5 40wt.%，处理时间I 24h，温度为20 60°C，贵金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF的摩尔比为0.05 0.25。上述步骤(I)中所述的氧化硅分子筛为未除去表面活性剂的HMS、SBA_15或MCM-41。上述步骤(I)中所述的表面活性剂为所述的表面活性剂为制备氧化硅分子筛的模板剂C12 18的长链烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或长链烷基季胺。上述步骤⑵所述的可溶性钌盐可为含结晶水的RuC13、Ru (Ac) 3、K2RuCl5或Na2RuCl5，可溶性 Ir 盐为含结晶水的 IrCl3、IrCl4, Ir (Ac)4, H2IrCl6, K2IrCl6 或 Na2IrCl6。将上述制备的贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，膜-催化剂组件的技术方案为:通过喷涂、转压等技术将均匀分散的贵金属浆料与离聚物材料(如Naf ion )沉积于阳离子聚合物电解质膜的阳极侧，担载量0.5 3mg cm-2,阴极侧使用Pt催化剂(Pt/C)或Pt黑，Pt担载量0.1 Img CnT2。本发明较好的实施条件是:所用氧化硅分子筛可以是各种具有介孔分子筛结构的氧化硅，具有高的热稳定性与可调控的多孔性的均匀壳体的特点。氧化硅分子筛通过在氨丙基硅酸乙酯的乙醇溶液中处理，在其壳体将锚定大量碱性的氨基基团，通过库仑作用、毛细管力的作用，可以将金属离子锚定于氧化硅分子筛的壳体孔道内，而内层表面活性剂的存在，将有效地阻止金属离子向内层扩散，最终还原反应将主要发生于氧化硅分子筛的壳体层孔道内。由于在Ru、Ir共还原过程中，Ir较Ru难以被还原，有利于形成Ru被Ir包裹的核壳式结构，因此将其用作析氧催化剂时具有良好的析氧电催化活性与稳定性。在静置陈化过程中，将发生小颗粒的溶解，大晶粒的长大，将近一步使金属均匀沉积于氧化娃分子筛的壳体层。本发明的优点主要体现在:本发明获得的Ru、Ir贵金属氧化物纳米复制了模板剂氧化硅的壳体层结构，具有小的粒径，大的BET比表面积(100 SOOmY1)与高的孔隙率(0.3 0.6)的特点，因此本发明的RuxIivxO2在析氧电催化剂的应用具有光明的前景。同时，本发明将硬模法用于二元Ru、Ir贵金属氧化物的制备，扩展了其应用范围。本发明方法简单易控，经济合理，产物制备效率高。
图1.以分子筛SBA-15为模板制备的IrO2的透射电子显微镜图；图2.以分子筛SBA-15为模板制备的RuxIivxO2的XRD图谱；图3.以分子筛SBA-15为模板制备的RuxIivxO2的线性扫描曲线，0.5M H2SO4,扫描频率 ZmVs—1 ；图4.SPE水电解池的极化曲线，阳极催化剂担载量2mgcnT2,阴极40wt.% Pt/C,Pt担载量0.4mgcm_2，Naf ion 115膜，电极面积5cm2，测试温度800C ；图5.SPE水电解池约140h寿命测试，测试温度80°C，电流密度500mAcnT2 ；图6.以分子筛HMS为模板制备的RuxIivxO2的线性扫描曲线，0.5 M H2SO4,扫描频率 2mVs'
具体实施例方式实施例1称取4g表面活性剂P123溶于93g去离子水中，加入25g浓度为37wt.%盐酸，于40°C搅拌2h，滴加8.8g正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌24h，移至高温反应釜中，于120°C静置24h，自然冷却后，过滤，固体粉末用去离子水洗涤至无泡沫，60°C干燥24h，制备氧化硅分子筛 SBA-15 ο取2.5g SBA-15分散于150mL浓度为lwt.%的APS的乙醇溶液中，室温下搅拌4h，过滤、无水乙醇洗涤，重复5次，于60°C真空干燥，获得氨基修饰的氧化硅分子筛SBA-15。取
0.45g氨基修饰的SBA-15分散于40mL的去离子水中，加入含3 5结晶水的H2IrCl6，使总贵金属离子浓度为0.08M,搅拌浸溃4h后，在50°C，N2保护下滴加I M NaBH4溶液，使NaBH4与贵金属离子的摩尔比为5: 1，反应6h后，于室温下静置陈化12h，分离，水洗涤至pH =7，80°C真空干燥，移入管式炉中，550°C焙烧4h，升温速率为2°C mirT1。冷却后，用15wt.%HF溶液除去氧化硅模板，分离、洗涤，重复5次，于80°C真空干燥，制备IrO2,记为S_lr02。实施例2采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，但加入含3 5结晶水的RuCl3与H2IrCl6替代H2IrCl6，其中Ru与I r的前躯体摩尔比为I: 4，制备Ru。.2lrc1.8〇2，记为 S-Rua2I ra8O2U实施例3采用实施例1相同的方法进行试验，与实施例1不同之处在于，但加入含3 5结晶水的RuCl3与H2IrCl6替代H2IrCl6，其中Ru与Ir的前躯体摩尔比为4: 1，制备Ru0.8Ir0.2。2，记为 S-Ru0.8Ir0.202。从图1可看出实施例1制备的S-1rO2具有纳米棒状的结构，说明其复制了 SBA-15的壳体层机构。从图2可看出实施例1 3制备的催化剂具有典型的金红石相的结构，通过Sherrer公式计算得到，S-RuxIr1^xO2平均晶粒大小为5 7nm。从图3的线性扫描曲线可看出S-RuxIivxO2析氧电催化活性随着Ru含量的增加而增强，特别在起始析氧电位附近更为明显。将实施例1 3制备的催化剂作为SPE水电解阳极阳极催化剂组装成电解池。图4为其在80°C，常压操作时的极化曲线，反映了各电解池有着较好的电解性能，且随着Ru含量的增加，RuxIivxO2析氧电催化活性增强，特别在低电流密度下更为明显；而在高电流密度下，由于RuO2的不稳定性，限制其活性进一步的提升。从图5可看出在140h的稳定运行中，各电解池电解电压并没有明显的衰减，但随着Ru含量的增加，电解池的稳定性也随之降低。实施例4以HMS为模板制备RuxIivxO2,具体实施方式
为:将IOg十二胺溶解于80g乙醇/IOOg水中，高速搅拌下滴加41.5g正硅酸乙酯，搅拌lh，静置20h，抽滤、去离子水、无水乙醇洗涤至无泡沫产生，放置110°C烘箱固化8h，获得氧化硅分子筛HMS。氨基修饰按照实施例1的方法进行。分别称取0.25g上述氨基修饰的HMS充分分散于20mL的去离子水中(共6组)，分别加入含3 5结晶水的RuCl3、H2IrCl6(摩尔比分别为Ru: (Ru+Ir) = 1、0.8、0.6、0.4、
0.2或O)，总贵金属离子浓度为0.08Μ，搅拌4h后，在N2条件下滴加过量的IM NaBH4溶液，反应6h后，静置12h，分离，去离子水洗涤至pH = 7，80°C真空干燥，移入管式炉中，空气中550°C焙烧4h，升温速率为2V mirT1。冷却后，用15wt.% HF除去氧化硅模板，分离、洗涤，重复5次，于80°C真空干燥，制备RuxIivxO2,记为H-RuxIivxO2q从图6的线性扫描曲线可看出采用分子筛HMS制备的H-RuxIivxO2析氧电催化活性也反映了如图3 —样的趋势，即在起始析氧电位附近，析氧电催化活性随着Ru含量的增加而增强，但在高电解电压下，RuO2的不稳定性，限制了其活性的进一步增强。
权利要求
1.一种Ru和/或Ir贵金属氧化物，其特征在于:所述贵金属氧化物可用分子式RuxIr1^xO2表示，其中OSxS 1，所述贵金属氧化物是以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板制备而成；按如下过程制备获得， (1)以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板，氨丙基硅酸乙酯(APS)为氧化硅分子筛的修饰剂，乙醇为溶剂，通过控制APS与模板的反应条件，在其表面嫁接大量碱性的氨基；氨基硅烷在无水乙醇中的浓度为0.5 4wt.%，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05 0.4,反应温度为20 80°C,反应时间为0.5 8h,然后经过滤分离、乙醇洗漆后，移至40-80°C真空烘箱中，干燥4 24h ； (2)将上述制备的氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性Ru和/或Ir贵金属盐，搅拌使其充分溶解;所述可溶性Ru和/或Ir贵金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01 0.1M，所述分子筛于去离子水中的量为0.3 3wt.% ； (3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下,将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至上述高速搅拌的贵金属盐溶液中，还原反应时间为I 24h，所述NaBH4或KBH4溶液的摩尔浓度为0.1 4M，总贵金属离子与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5 0.02 ; (4)将上述溶液在20 60°C下静置陈化O 12d后，分离、固体物用去离子水或乙醇洗涤至溶液为中性，40 80°C干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末； (5)在空气或氧气气氛中，将上述固体粉末移至管式炉中焙烧，从室温程序升温至400 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，然后于焙烧温度400 800°C，焙烧时间2 6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体； (6)以HF溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述复合体的氧化硅成分，分离洗涤后置于40 80°C的真空干燥箱中，得到最终产物RuxIivxO2q
2.按照权利要求1所述贵金属氧化物，其特征在于:所述HF溶液的浓度为5 40wt.%，处理时间为I 24h，温度为20 60°C。
3.按照权利要求2所述贵金属氧化物，其特征在于:所述氧化硅与HF的摩尔比为0.05 0.25。
4.按照权利要求1所述贵金属氧化物，其特征在于:所述分子筛是采用C12 18的长链烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或C12 18的长链烷基季胺为表面活性剂制备获得的分子筛，所述分子筛为HMS、SBA-15或MCM-41。
5.按照权利要求1所述贵金属氧化物，其特征在于:所述可溶性Ru盐为含结晶水的 RuC13、Ru (Ac) 3> K2RuCl5 或 Na2RuCl5，可溶性 Ir 盐为含结晶水的 IrCl3、IrCl4, Ir(Ac)4,H2IrCl6, K2IrCl6 或 Na2IrCl6。
6.—种权利要求1 5任一项所述Ru、Ir贵金属氧化物在析氧电催化剂的应用。
7.按照权利要求6所述贵金属氧化物的应用，其特征在于:所述贵金属氧化物作为析氧催化剂应用于RFC、光电催化、SPE水电解池或碱性水电解发生器中
全文摘要
本发明涉及一种Ru和/或Ir贵金属氧化物，其分子式可表示为RuxIr1-xO2，其中0≤x≤1。该贵金属氧化物的制备是以氨基修饰的氧化硅分子筛SBA-15为模板，通过库仑与毛细管力作用，将Ru和/或Ir贵金属浸渍还原于模板壳体的周边孔中。该方法是一种简便的形貌可控的贵金属氧化物的制备方法，同时将硬模板法应于二元贵金属氧化物的制备，扩展了其应用范围。将本发明制备的RuxIr1-xO2用作固体聚合物电解质(SPE)水电解池阳极催化剂时具有较好的析氧电催化性能。本发明在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
文档编号B01J23/46GK103157467SQ201110419158
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者俞红梅, 李光福, 宋微, 窦美玲, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所