专利名称：用于燃料电池膜电极催化剂层制备的浆料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料及其制备方法。
背景技术：
燃料电池的电极是燃料电池的燃料和氧化剂进行电化学反应的场所，是燃料电池的核心部件。电极通常是由导电的支撑层、微孔层与催化层组成的具有多层结构的电极。从电极形式上，根据催化层所依附的位置，可以将电极部件分为两大类:气体扩散层电极(GDE)和覆膜催化层电极(CCM)。催化剂浆料性能的好坏，直接影响到所制备出的膜电极的性能，并最终影响到燃料电池的发电性能。电极制备过程中，催化剂浆料的状态对所形成催化层的微观结构有着重要影响。根据有机溶剂的介电常数及其与质子导体聚合物的相互作用，当采用不同有机溶剂配制催化剂浆料时，浆料会呈现出不同的状态(溶液态、胶体态、共沉物)。在溶液态催化剂浆料中，质子导体聚合物包裹在催化剂表面，由于其具有绝缘特性，因此所形成催化层的性能并不理想，而且气体传质过程会受到影响。如果改变有机溶剂的种类，使催化剂浆料呈现为胶体状态，此时质子导体聚合物会吸附在催化剂颗粒表面，使催化剂的利用率得到提高，催化层中用于气体传质的孔隙也随之增大，进而有利于提高电池性能。欧洲专利EP 0955687 A2中给出了一种催化剂浆料，它是将Nafion溶液加入MOH使H+形式的Nafion溶液变成M+型，然后采用采用高沸点机型溶剂将Nafion醇水溶液蒸发置换，加入催化剂形成浆料。将浆料涂于扩散层上性能催化层后再放入酸中将Nafion的M+转换成H+。可以看出，电极制备过程非常复杂。在CN 200610028206中描述了一种催化剂浆料的配制方法，浆料中采用了含有羧
基的有机酸物质为辅料。制备时需采用高压釜反应装置制备高分子聚合物质子导体分散液。Int.J.Hydrogen Energy 2010 ;35:11129提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极用催化剂胶体浆料制备方法，但制备方法较繁琐。在US20090169949中描述了一种质子交换膜燃料电池中催化层浆料的配制方法，它采用了一种可使催化剂颗粒与全氟树脂溶液以及其它溶剂能够乳化在一起的溶剂，通过这些材料使催化剂颗粒形成一种相对稳定的浆料。
发明内容
本发明的目的是提供了一种燃料电池用催化剂浆料及其制备方法，该浆料有助于提闻电极性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种用于制作燃料电池膜电极的催化剂浆料，包含:l-20wt%的固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体2-20wt%、水0.l-30wt%、醇l_50wt%，还包含非醇有机溶剂l-80wt%。所述的固体催化剂是含钼的固体催化剂颗粒。所述的高分子聚合物导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化苯乙烯-聚乙烯/ 丁烯-聚苯乙烯树脂。所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的一种或几种。所述的有机溶剂包括甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己丁酯、甲酸戊酯、四氢呋喃、苯胺和乙二醇二甲醚(E⑶EE)，优选乙酸乙酯。一种催化剂浆料的制备方法，其特征在于:以l-20wt%的固体电催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体2-20wt%jjC0.1-30 丨％、醇1_50 丨％和非醇有机溶剂1_80 丨％为基本原料，采用以下步骤制备:a)、制作胶体形态的分散液将高分子聚合物质子导体2_20wt%、水0.l_30wt%、醇1_50被％和非醇有机溶剂l-80wt%混合在一起，并用超声波或者搅拌器振荡10分钟或者3小时，使其混合均匀，得到胶体形态分散液。b)、制作催化剂浆料，将l-20wt%的固体催化剂颗粒、醇和步骤a得到的分散液混合在一起用超声波或者搅拌器振荡10分钟-3小时，使其混合均匀，制备成催化浆料。步骤a中所述的固体催化剂是含钼的固体催化剂颗粒。，所述的高分子聚合物导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂和磺化苯乙烯-聚乙烯/ 丁烯-聚苯乙烯树脂。所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙 醇、甘油中的一种或几种。所述的非醇有机溶剂包括甲酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸戊酯、四氢呋喃、苯胺和乙二醇二甲醚、乙酸己丁酯，优选乙酸乙酯。本发明的目的是提供了一种燃料电池用催化剂浆料的有效配方，本发明与专利CN201010176562的不同在于通过调整胶体态浆料配制顺序，形成更有利于气液传递的催化层界面该浆料配制不仅简单、容易，而且制备出的电极性能很好。由于质子导体聚合物为电的绝缘体，其在浆料中的状态会直接影响催化剂的利用率。在传统催化膜电极的制备过程中，催化剂浆料为溶液态，催化剂团聚体会完全被质子导体聚合物包裹，进而降低了催化剂利用率；所形成催化层的孔隙率较小，不利于气体传质过程。在胶体态催化剂浆料中，由于质子导体聚合物形成了胶体，不会将催化剂团聚体完全包裹，而是吸附在催化剂团聚体表面，即只覆盖了催化剂团聚体的一部分表面积，这样可以提高催化剂的利用率，并改进所形成催化层的孔隙结构。
图1电极催化层的孔隙分布积分曲线:a本发明浆料所制备催化层电极；b Int.J.Hydrogen Energy 2010 ；35:11129所述的常规配制衆料方法制备催化层电极；c溶液态浆料制备的催化层电极。图2电极的电池性能:a本发明楽料所制备催化层电极；b Int.J.HydrogenEnergy 2010 ；35:11129所述的常规配制衆料方法制备催化层电极。c溶液态衆料制备的催 化层电极。
具体实施例方式实施例11.称取1.35g乙酸丁酯，并加入0.335g DuPont公司的Nafion溶液(5% ),超声。2.加入1.0g的异丙醇，超声振荡30min。得到胶体形态的分散液。Nafion树脂在乙酸丁酯中的丁达尔现象。3.取50% JM Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超声振荡45min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。实施例21.称取1.35g乙酸丁酯，并加入0.5g DuPont公司的Nafion溶液(5% ),超声。2.加入1.0g的异丙醇，超声振荡30min。得到胶体形态的分散液。3.取40% Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超声振荡45min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。实施例31.称取1.35g乙酸丁酯，并加入0.568g DuPont公司的Nafion (5% )溶液,超声。2.加入1.0g的异丙醇，超声振荡30min。得到胶体形态的分散液。3.取40% Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超声振荡45min，并不断搅拌。即得到本发明的一种催化剂浆料。实施例41.称取1.35g乙酸丁酯，并加入0.568g DuPont公司的Nafion (5% )溶液,超声。2.取40% Pt/C 33.5mg，加入到分散液中超声振荡30min，并不断搅拌。3.加入1.0g的异丙醇，超声振荡45min。得到胶体形态的分散液。即得到本发明的一种催化剂浆料。对比试验取50% Pt/C 33.5mg,用去离子水浸润。加入2.0g的异丙醇,超声振荡30min。然后加入0.335g Dupont公司的Nafion溶液(5% ),超声30min。将前述混合液加入到1.35g乙酸丁酯。得到CN201010176562所述的憎水性催化剂浆料。取50% Pt/C 33.5mg,用去离子水浸润。加入2.0g的异丙醇,超声振荡30min。然后加入0.335g Dupont公司的Nafion溶液(5% )，超声30min。得到溶液态催化剂浆料。将实施例1的催化剂浆料(编号为:a)和上述两种催化剂浆料(编号为:b、c)分别直接喷涂到DuPont公司Nafion212膜两侧。所形成催化层空隙率利用压汞法测试来完成，压汞仪的型号为PoremasterGT60 (Quantachrome),压力范围在 1.38 X 103_4.13 X IO7Pa (0.2-0.6 X 104psi)，汞的接触角为140°。得到的空隙率分布积分曲线如图1所示。从图中可以看出，本文中的胶体态浆料所制备的催化层孔隙率在明显高于其它两种浆料制备的催化层。将制备的膜电极夹在新源动力公司生产的气体扩散层(OTL)之间，在燃料电池电极夹具中进行测试。测试条件:电池运行温度为:60°C:H2/02100RH%，流量为40/100mlmirT1，进气口均为常压。测试结果如图2所示。
从图中的测试结果可以看出采用本发明的催化剂浆料所值得的a电极发电性能明显高于对比试验中其它形态浆料所制备的电极。采用本发明配制的浆料，有效改善了催化层的微孔结构，提高了催化剂的利用率，电极的性能得到较大幅度的提高，而且本发明的催化剂浆料制备非常方便，耗能少。
权利要求
1.用于燃料电池膜电极催化剂层制备的浆料，包括:l-20wt%的固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体2-20wt%jjC0.1-30 丨％、醇l_50wt%，非醇有机溶剂l_80wt%。
2.如权利要求1所述的浆料，其特征在于:所述的固体催化剂颗粒是含钼的固体催化剂颗粒。
3.如权利要求1所述的浆料，其特征在于:所述的固体催化剂颗粒是Pt黑或Pt/C，颗粒中Pt含量20-100wt%。
4.如权利要求1所述的浆料，其特征在于:所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂或磺化苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂。
5.如权利要求1所述的浆料，其特征在于:所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的浆料，其特征在于:所述的非醇有机溶剂包括甲酸丁酯、乙酸乙酯、甲酸戊酯、四氢呋喃、苯胺、乙二醇二甲醚、或乙酸己丁酯，优选乙酸乙酯。
7.一种催化剂浆料的制备方法，其特征在于:以l-20wt%的固体电催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体2-20wt%jjC 0.1-30 丨％、醇1_50 丨％和非醇有机溶剂1_80 丨％为原料，制备胶体态浆料，采用以下步骤: a)、制作胶体形态的分散液:将高分子聚合物质子导体、水、非醇有机溶剂混合在一起，并用超声波或者搅拌器振荡10分钟-3小时，使其混合均匀，得到胶体形态分散液； b)、制作催化剂浆料:将固体催化剂颗粒、醇和步骤a得到的分散液混合在一起用超声波或者搅拌器振荡10分钟-3小时，使其混合均匀，制备成催化浆料。
8.如权利要求7所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的固体催化剂是含钼的固体催化剂颗粒，为Pt黑或Pt/C，颗粒中Pt含量20-100wt% ； 所述的高分子聚合物导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂或磺化苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂； 所述的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的一种或多种； 所述的非醇有机溶剂包括甲酸 丁酯、乙酸乙酯、甲酸戊酯、四氢呋喃、苯胺和乙二醇二甲醚、乙酸己丁酯，优选乙酸乙酯。
全文摘要
本发明提供一种燃料电池膜电极用催化剂浆料及其制备方法，其中包含1-20wt％的固体催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体2-20wt％、水0.1-30wt％、醇1-50wt％和有机溶剂1-80wt％。一种催化剂浆料的制备方法。采用本发明配制的浆料，有效改善了催化层的微孔结构，提高了催化剂的利用率，电极的性能得到较大幅度的提高，而且本发明的催化剂浆料制备非常方便，耗能少。
文档编号B01J23/42GK103165913SQ20111041846
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者俞红梅, 张长昆, 宋微, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所