一种制备金属有机多面体mop-18管状晶体的方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，将5-十二烷氧基间苯二甲酸与DMF混合，得到浓度为5～10mM的溶液Ⅰ，再加入0.1～1M氨水溶液得到溶液Ⅱ；磁力搅拌下，将1～1.5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2～5mM的硝酸铜水溶液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；将所述的氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ混合，40～60℃下反应2～4h，再经冷却结晶得到金属有机多面体MOP-18管状晶体；氢氧化铜纳米线层与溶液Ⅱ的固液比为1g:3.3～4L。本发明以氢氧化铜纳米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节制备得到具有空心管状结构的晶体。
【专利说明】-种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法及其产 口 叩
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机多面体的制备方法，具体涉及一种制备金属有机多面体 MOP-18管状晶体的方法及其产品。
【背景技术】
[0002]金属有机多面体（Metal-OrganicPolyhedron,Μ0Ρ)，是一类由金属离子（或金属 簇）以及弯曲的刚性有机配体连结而成的多孔晶体材料。MOP兼具无机材料以及有机材料 的一些特点。
[0003] MOP材料表现出很强的稳健性，同时具有化学可修饰性及功能性；内部均匀有序 地分布着微孔，具有很高的比表面积。通过选择不同长度、不同官能团的有机配体以及不同 结构取向的无机次级构造单元的结合，可以实现对孔径的大小以及孔壁的化学环境的精确 控制；MOP材料还具有很高的热稳定性，可将其加热几百摄氏度而不导致结构坍塌。
[0004] 基于上述的优点，MOP材料在气体分离、储存，生物传导材料、光电材料等新材料开 发中显示了诱人的应用前景。同时，具有管状结构的微米级或纳米级晶体，由于其特殊的结 构特征，在电学、光学、传感等领域备受关注。
[0005]M0P-18是一种分子直径达5nm，孔腔直径为丨3.8A的金属有机多面体，于 2〇〇6 年被 0·M.Yaghi组（H.Furukawa,J.Kim,K.E.Plassand0·M.Yaghi,J.Am.Chem. Soc.，2006, 128, 8398-8399)首次合成发现。目前，常采用的制备方法是由醋酸铜和5-十二 烷氧基间苯二甲酸（5-0C12H25-mBDCH2)在N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中自组装合成，此法也 被之后报道的文献所沿用。
[0006]M0P-18其化学性质稳定、表面被十二烷氧基功能化的特点，使其已在离子通道 (M.Jung,H.Kim,K.BaekandK.Kim,Angew.Chem.，Int.Ed.，2008, 47, 5755-5757.)和混 合基质分子筛(E.V.Perez,K.J.Balkus,J.P.FerrarisandI.H.Musselman,J.Membr. Sci·，2014, 463, 82-93.)中有所应用。
[0007]目前，还没有文献专利报道制备出具有管状结构的金属有机多面体材料，因此，开 发一种操作简单，制备要求低的金属有机多面体M0P-18管状晶体的方法，可以填补此领域 的空白。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种制备金属有机多面体M0P-18管状晶体的方法，以氢氧化铜纳 米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水调节，可以得到具有空心管状结 构的晶体。
[0009] -种制备金属有机多面体M0P-18管状晶体的方法，步骤如下：
[0010]1)将5-十二烷氧基间苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合，得到浓度为5?IOmM的溶液I，再加入0. 1?IM氨水溶液，搅拌均匀得到溶液II;
[0011] 所述氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:1?4 ;
[0012] 2)磁力搅拌下，将1?I. 5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2?5mM的硝酸铜水溶 液混合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层；
[0013] 3)将步骤2)得到的氢氧化铜纳米线层与溶液II混合，40?60°C下反应2?4h， 再经冷却结晶得到所述的金属有机多面体MOP-18管状晶体；
[0014] 氢氧化铜纳米线层与溶液II的固液比为Ig:3300?4000ml。
[0015] 氨水的加入不仅可以提供碱性，同时对5-十二烷氧基间苯二甲酸进行去质子化， 促进与氢氧化铜纳米线的结合反应。同时氨水和DMF对M0P-18晶体表面的作用不同，氨水 对棒状晶体的基面有侵蚀作用，并沿纵向发展，最终贯穿棒状结构，使形成内部空心管状。
[0016] 作为优选，步骤1)所述溶液I的浓度为5mM;进一步优选，步骤1)所述的氨水溶 液的浓度为〇. 5M，氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:2。在上述优选的条件下， 制备得到的M0P-18管状晶体具有最为规整的形貌。
[0017] 作为优选，步骤2)所述的乙醇胺水溶液浓度为I. 4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM。
[0018] 作为优选，步骤2)所述的滤膜为PC膜，滤膜孔径小于500nm，孔径过大，不利于氢 氧化铜纳米线的收集。
[0019] 作为优选，步骤3)所述的反应温度为60°C，此时，M0P-18在5-十二烷氧基间苯二 甲酸的氨水/DMF溶液中具有更高的溶解度。
[0020] 进一步优选，所述的冷却温度为0?30°C。此冷却温度下M0P-18晶体的管状形貌 最好，同时操作最为简便，无需附加设备，冷却时间长度适宜。一种根据所述的制备方法得 到的金属有机多面体M0P-18管状晶体。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0022] 本发明以氢氧化铜纳米线和有机配体5-十二烷氧基间苯二甲酸为原料，经氨水 调节，可以得到具有空心管状结构的晶体，其特殊的微型管状结构，在光学、传感器领域有 潜在应用。
[0023] 本方法操作步骤简单，设备资金投入低，可重复性高，制得的M0P-18管状晶体性 质稳定，300°C以上才会分解，疏水表面使其不会吸水分解，对保存环境湿度没有要求，可在 一般环境中保存一年以上，满足工业化生产保存的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明的金属有机多面体M0P-18管状晶体的制备流程图；
[0025] 图2为实施例1中氢氧化铜纳米线的SEM照片；
[0026] 图3为实施例1制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
[0027] 图4为实施例2制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
[0028] 图5为实施例3制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
[0029] 图6为实施例4制备的MOP-18管状晶体的SEM照片；
[0030] 图7为对比例1制备产品的SEM照片；
[0031] 图8为对比例2制备产品的SEM照片。
【具体实施方式】
[0032] 本发明中金属有机多面体MOP-18管状晶体的制备流程图见图1，以下结合实例进 一步说明。
[0033] 实施例1
[0034] 1)将1体积的0. 5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二 烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2,搅拌均 勾备用；
[0035] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层（如图2)，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径 200nm；
[0036] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C水浴恒温反应3小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。在室温（约25°C)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸为 2?3μπι，壁厚0· 5?Ιμπι，长10?20μπι的M0P-18的长方体管状晶体，如图3,此时，可 得到最佳管状晶体形貌。
[0037] 实施例2
[0038] 1)将0. 5体积的0. 5Μ氨水溶液加入到100体积的浓度为10mM，溶剂为DMF的 5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:4， 搅拌均匀备用；
[0039] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0040] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C水浴恒温反应4小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。在室温（约25°C)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸约 2以111，壁厚约0.5以111，长10?15以111的略不完整1?^-18的长方体管状晶体，如图4。
[0041] 实施例3
[0042] 1)将2体积的0. 5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二 烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:1，搅拌均 勾备用；
[0043] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0044] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C水浴恒温反应2小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。在室温（约25°C)环境下冷却结晶，过滤得到少部分截面尺 寸为1?2μπι，长3?6μπι的M0P-18中空短棒，如图5。
[0045] 实施例4
[0046] 1)将1体积的0. 5Μ氨水溶液加入到100体积的浓度为10mM，溶剂为DMF的5-十二 烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2,搅拌均 勾备用；
[0047] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0048] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C水浴恒温反应2小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。以KTC/小时的冷却速率冷却结晶，过滤得到截面尺寸为 10?15μπι，壁厚0· 5?Ιμπι，长20?35μπι的M0P-18的长方体管状晶体，如图6。
[0049] 实施例5
[0050] 1)将1体积的0. 5Μ氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二 烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2,搅拌均 勾备用；
[0051] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0052] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C水浴恒温反应3小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。将溶液先放置在冰水浴中15分钟，再静置与室温环境中冷 却，过滤得到长3?5μm的M0P-18的未完整的半管状晶体。
[0053] 实施例6
[0054] 1)将1体积的0. 5M氨水溶液加入到200体积的浓度为5mM，溶剂为DMF的5-十二 烷氧基间苯二甲酸溶液中，即氨和5-十二烷氧基间苯二甲酸的物质的量比为1:2,搅拌均 勾备用；
[0055] 2)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0056] 3)将从多孔PC膜上剥离下来的0.02g纳米线层，加入到67ml的步骤1)中的 5-十二烷氧基间苯二甲酸的氨水/DMF溶液中，60°C恒温箱中反应4小时，得到金属有机多 面体M0P-18的蓝色透明溶液。在室温（约25°C)环境下冷却结晶，过滤得到截面尺寸为 1?3μm，壁厚约0· 5μm，长10?15μm的M0P-18的长方体管状晶体。
[0057] 对比例1
[0058]将 0· 15g(0. 75mmol) -水醋酸铜（Cu(CH3CO2)2 ·H2O)加入到 75ml浓度为 10mM，溶 齐IJ为DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，室温反应，有蓝色晶体析出，为截面尺寸为约 Ιμπι，长5?8μηι的实心长方体棒状晶体，如图7。
[0059] 对比例2
[0060] 1)将I. 4mM乙醇胺水溶液加入到同体积4mM硝酸铜水溶液中，1分钟磁力搅拌混 合均匀后，将反应溶液密封，静置于室温中，2天之后获得氢氧化铜纳米线水溶液，将纳米颗 粒水溶液500ml过滤至多孔PC膜上形成纳米线层，多孔PC膜的直径4. 7cm，孔径200nm;
[0061] 2)将从多孔PC膜上剥离下来的0. 02g纳米线层，加入到67ml浓度为5mM，溶剂为 DMF的5-十二烷氧基间苯二甲酸溶液中，不添加氨水，60°C水浴恒温反应3小时，溶液仍呈 无色，纳米线层没有溶解。在室温（约25°C)环境下冷却，没有晶体析出，过滤收集反应过 的M0P-18纳米线层，没有发现M0P-18晶体，如图8。
【权利要求】
1. 一种制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于，步骤如下： 1) 将5-十二烷氧基间苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺混合，得到浓度为5?10mM的溶 液I，再加入〇. 1?1M氨水溶液，搅拌均匀得到溶液II ; 所述氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:1?4 ; 2) 磁力搅拌下，将1?1. 5mM的乙醇胺水溶液与同体积的2?5mM的硝酸铜水溶液混 合，密封反应得到氢氧化铜纳米线溶液，经滤膜过滤得到氢氧化铜纳米线层； 3) 将步骤2)得到的氢氧化铜纳米线层与溶液II混合，40?60°C下反应2?4h，再经 冷却结晶得到所述的金属有机多面体M0P-18管状晶体； 氢氧化铜纳米线层与溶液II的固液比为lg:3300?4000ml。
2. 根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤1)所述溶液I的浓度为5mM。
3. 根据权利要求2所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤1)所述的氨水溶液的浓度为〇. 5M，氨与5-十二烷氧基间苯二甲酸的摩尔比为1:2。
4. 根据权利要求1所述的制备金属有机多面体M0P-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤2)所述的乙醇胺水溶液浓度为1. 4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM。
5. 根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤2)所述的滤膜为PC膜，滤膜孔径小于400nm。
6. 根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤3)所述的反应温度为60°C。
7. 根据权利要求1所述的制备金属有机多面体MOP-18管状晶体的方法，其特征在于， 步骤3)所述的冷却温度为0?30°C。
8. -种根据权利要求1?7任一权利要求所述的制备方法得到的金属有机多面体 M0P-18管状晶体。
【文档编号】C30B7/14GK104278317SQ201410456320
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】彭新生, 曹玮 申请人:浙江大学