专利名称：对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法及制备的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于甲醇的氧化、氢气的氧化、氧气的还原、CO的选择性氧化等反应的，超低贵金属载量的，纳米多孔金属组合催化剂及制备方法，尤其涉及一种利用对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰而制备的超低贵金属载量纳米多孔金属组合催化剂。技术背景燃料电池由于具有较高的能量转化效率和较低的污染，越来越受到各国政府、企业 和科研机构的重视。其中质子交换膜燃料电池又由于其特殊的低温快速启动、结构紧凑 等优点，非常适用于作为汽车及其它可移动设施的电源。目前，阻碍燃料电池商业化的 原因主要是其价格昂贵，而燃料电池中贵金属催化剂的使用量太大又是燃料电池价格昂 贵的主要原因之一。为了促进燃料电池的商业化，取得良好的经济效益和社会效益，迫 切需要降低燃料电池中贵金属催化剂的载量。为了提高贵金属的使用效率，传统的燃料电池催化剂是将铂纳米颗粒负载在碳粉等 载体上。由于铂纳米颗粒粒径所限，催化剂的使用效率较低，加之碳粉等的抗腐蚀能力 较弱，催化剂在使用过程中容易失去活性，而且这种催化剂制备方法复杂，均一性差。最近，利用腐蚀法制备纳米多孔金属材料的方法越来越受到人们的重视。将成分和 比例合适的合金通过化学或者电化学方法腐蚀可以制备高比表面积、结构均匀可调的惰 性多孔金属。这种纳米结构材料由于具有三维连续的孔道和孔壁、较高的比表面积、良 好的导电性和较强的抗腐蚀能力等优异特性可以作为催化剂特别是电催化剂的载体。1990年Karl Sieradzki和Roger C. Newman报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制备 多孑L金结构(Karl Sieradzki, Roger C. Newman "Micro- and Nano-porous Metallic Structures" US Patent, 4,977,038, Dec. 11， 1990)。 2004年申请人获得了通过腐 蚀商用金银合金箔制备高比表面积多孔金薄膜的美国专利和国际专利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of Forming Nanoporous Membranes" US Patent, 6,805,972, Oct. 19, 2004; Worldwide Patent, WO 2004/020064， March 11, 2004)。 同年，申请人获得了基于以上多孔金薄膜的金属镀膜方法的国际专利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of Plating Metal Leafs and Metal Membranes" Worldwide Patent, W0 2004/021481， Nov. 3， 2004)。在这种多孔金属镀膜的方法中，多孔金薄膜被置于 含有金属离子的溶液和含有还原剂的气体界面上，气液相反应发生在多孔金的孔道里， 从而多孔金的孔壁表面可以均匀的镀上一层金属，特别是具有催化活性的贵金属。但 是，这种方法只适合能够浮在水溶液表面的很薄的多孔金薄膜，而且贵金属沉积的量比 较大。经检索，采用表面离子吸附加电化学还原法对多孔金进行电化学修饰从而制备超低 贵金属载量催化剂的方法未见报道。发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多孔金进行贵金属镀层修饰的新 方法，特别是提供一种可用于燃料电池等催化领域的、超低(原子层级)贵金属载量纳 米多孔金属组合催化剂及制备方法。本发明的技术方案是通过腐蚀金银合金制备出纳米多孔金，将纳米多孔金置于一定 浓度的含有氯铂酸根离子(或氯亚铂酸根离子、或氯钯酸根离子、或氯亚钯酸根离子、 或它们之间的混合)的溶液中适当时间，使其表面吸附一些贵金属离子，然后将除了多 孔金表面吸附的贵金属离子以外的其它贵金属离子冲洗干净，再在适当的电化学条件下 将吸附的贵金属离子还原成贵金属单质并使其牢固地结合在多孔金孔壁上。通过控制浸 泡还原的次数可以控制修饰到多孔金上的贵金属的载量和结构。本发明的对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，由下述步骤组成(1) 将厚度为0.05-1000 Mm,宽度为0. 1-100 cm，长度为0. 1-1000 cm，金质量比 例是10-40 %的金银合金置于浓度为0. 1 70 wt1的硝酸中，在0 50 'C温度下，腐蚀 1 s 1000 min，然后用去离子水洗净合金表面及孔中的硝酸，得纳米多孔金；(2) 将纳米多孔金固定在电极上，置于浓度为l Wnol dm—3 10 mol dm—3的含有贵金 属离子的溶液中，浸泡l s 10 h，让纳米多孔金属表面吸附贵金属离子；(3) 将表面吸附贵金属离子的纳米多孔金置于不含金属离子的溶液或去离子水中， 浸泡清洗1 min-10 h，更换新的无金属离子溶液或去离子水，再浸泡1 min-10 h，重 复2-10次，直至纳米多孔金表面清洗干净；(4) 将干净的表面吸附了贵金属离子的纳米多孔金属置于电解质溶液中，施加一个 使贵金属离子还原的固定电位或者从开路电位向能够使贵金属离子还原的电位进行电 位的线性扫描，使贵金属离子还原成贵金属单质并牢固地结合在纳米多孔金孔壁上；(5) 由贵金属离子还原峰的电量和贵金属离子的价态计算出修饰在纳米多孔金孔壁 上的贵金属的量；然后通过重复(1) (4)步骤的次数，控制修饰纳米多孔金表面的 贵金属的载量和结构。上述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法中步骤(1 )所述金银合金是厚度优选0. 1-50 m，宽度优选0. 5-10 cm，长度优选0. 5-20 cm，金质量比例为37. 5。/。的商用金银合金箔。步骤(1)所述硝酸的浓度优选65-68 wt.%;所述腐蚀温度优选20 30 'C;所述 腐蚀时间优选30 tnin。步骤(2)所述贵金属离子的溶液是含有氯铂酸根离子、氯亚铂酸根离子、氯钯酸 根离子或氯亚钯酸根离子的溶液，或它们之间任意体积比的混合溶液，所述贵金属离子 溶液的浓度优选是1腿ol dm—3，所述浸泡时间优选是10 rain。步骤(3)所述清洗溶液优选是去离子水，清洗时间优选是10 min，清洗重复次数 优选是3次。步骤(4)所述电解质溶液优选是104;所述还原方法优选施加从开路电位到相对标准氢电极0 V的电位线性扫描。步骤(5)所述重复次数优选2-5次。利用本发明所述方法制备的催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0. 05-1000 Wn、 宽度为0. 1-100 cm、长度为0. 1-1000 ciiK表面及多孔结构的孔壁上均匀覆盖着亚原子 层到几个原子层厚度的贵金属单质的合金片；其中所述合金片形貌为二维开孔的纳米多 孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2 500 nm 。进一步优选的是，所述催化剂是厚度为0. 1-50 Wii，宽度为0. 5-10 cm,长度为0. 5-20 cm，表面及多孔结构的孔壁上均匀覆盖着亚原子层至几个原子层厚度的贵金属单质的合 金片；其中所述合金片形貌为三维开孔的纳米多孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2 100 nm 。上述催化剂中，所述贵金属单质优选Pt。本发明的方法与现有纳米多孔金表面金属镀层修饰的方法相比，具有以下优点(1) 该种方法不仅适用于对厚度很薄的多孔金薄膜，还适用于对厚度很厚的多孔金进行表面 镀层修饰。(2)该种方法适用的范围广，原则上，只要在纳米多孔金表面能够形成稳定 吸附的金属离子均能被修饰在纳米多孔金衬底上。(3)这种方法能够实现亚原子层到几个原子层镀层的修饰，特别适合于将贵金属催化剂以超低的载量修饰在纳米多孔金的衬 底上，实现贵金属催化剂的高利用率。应用本发明的方法制备的多孔金属组合催化剂，和传统的碳载型纳米颗粒催化剂相比，具有以下优点(1)纳米多孔金具有比传统燃料电池催化剂载体(比如碳粉)更好 的电子传输性能，更高的耐化学电化学腐蚀的能力，另外，由于其三维的开孔结构，可 以使反应物更容易到达电极表面，是更理想的催化剂载体。(2)通过表面离子吸附加电 化学还原的方法，可以使贵金属催化剂以亚原子层到几个原子层的结构修饰在纳米多孔 金表面，从而使贵金属催化剂几乎百分之百地起到催化作用，可以在维持催化剂活性的前提下使贵金属催化剂的载量降低1-3个数量级。
下面结合附图对本发明做进一步说明。图l是纳米多孔金薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。是厚度为100 nm,金质量比例为37. 5 %的商用金银合金箔，在68 wt.。/。浓硝酸中， 室温(28 'C)腐蚀30 min制备的纳米多孔金薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。照 片显示，这种方法制备的纳米多孔金具有三维的丌孔结构，孔径尺寸和孔壁厚度比较均 匀，均在20腦左右。图2是循环伏安曲线。是纳米多孔金在0.5隱o1 dm—3氯铂酸溶液浸泡30秒，用去离子水清洗三次，每次 5 min,然后在三电极体系下，以可逆氢为参比，通过电位线性扫描还原纳米多孔金表 面吸附的氯铂酸根离子得到的循环伏安曲线，结果显示，纳米多孔金表面确实吸附了氯 铂酸根离子，通过积分还原峰的电量可以计算一次修饰Pt的质量。6图3是循环伏安曲线。是纳米多孔金在0. 5 mmol dm—3氯铂酸溶液中浸泡30秒，用去离子水清洗三次，每 次5min，然后在三电极体系下，以可逆氢为参比，通过电位线性扫描还原多孔金表面 吸附的氯铂酸根离子，同样的步骤修饰5次得到的纳米多孔金负载的Pt催化剂在0. 1 m0l dm3HC104中，以可逆氢为参比的循环伏安曲线，结果显示经过5次修饰多孔金上有 Pt，同时纳米多孔金没有被Pt完全覆盖。图4是循环伏安曲线。是纳米多孔金在0. 5 ramol dm—3氯铂酸溶液中浸泡30秒，用去离子水清洗三次，每 次5min，然后在三电极体系下，以可逆氢为参比，通过电位线性扫描还原纳米多孔金 表面吸附的氯铂酸根离子，同样的步骤修饰5次得到的多孔金负载的Pt催化剂在0. 1 mol dm—3肌04和1 mol dr^CH:iOH中，以可逆氢为参比的循环伏安曲线，结果归一化到单 位质量的Pt上，结果显示该种方法制备的组合催化剂比商业Pt催化剂的质量电流密度 提高一个数量级。
具体实施例方式
实施例1:将长2 cm、宽L8 cm、厚100 nm的金质量比例为37.5 %商用金银合金箔，转移 到68 wt1浓硝酸中，室温(28 °C)腐蚀30 min制备出纳米多孔金薄膜，其SEM照片 如图l所示。将制备出来的纳米多孔金薄膜固定在玻碳(GC)电极上，在0.5 mmol dm—3氯铂酸 溶液中浸泡30秒，在纳米多孔金表面吸附一些氯铂酸根离子。将吸附了氯铂酸根离子的纳米多孔金电极用去离子水清洗三次，每次5min，然后 在三电极体系下，以可逆氢为参比，通过电位线性扫描还原吸附在纳米多孔金表面的氯 铂酸根离子。氯铂酸根离子的还原电量如图2所示，可以通过此电量计算修饰的铂的量。重复以上步骤5次制备出铂修饰的纳米多孔金组合催化剂。其循环伏安曲线如图3 所示，结果显示经过5次修饰多孔金上有Pt，同时多孔金没有被Pt完全覆盖。实施例2:将长2 cm、宽1 cm、厚25 Wn的金质量比例为50 %商用金银合金转移到68 wt. % 浓硝酸中，室温(28 °C)腐蚀l h制备出厚的纳米多孔金。将制备出来的纳米多孔金在1 mmol dm—3氯亚铂酸溶液中浸泡10 min，在多孔金表 面吸附一些氯亚铂酸根离子。将吸附了氯亚铂酸根离子的纳米多孔金电极用去离子水清洗三次，每次30min，然 后在三电极体系下，以可逆氢为参比，通过电位线性扫描还原吸附在纳米多孔金表面的 氯亚铂酸根离子，制备出铂修饰的纳米多孔金组合催化剂。实施例3:(1)将厚度为20 to，宽度为3 cm，长度为10 cm，金质量比例是37 %的金银合金 置于浓度为65 wt.。/。的硝酸中，在30 'C温度下，腐蚀20 min，然后用去离子水洗净合金表面及孔中的硝酸，得纳米多孔金；(2) 将纳米多孔金固定在玻碳电极上，置于浓度为lmol dnT'i的氯钯酸溶液中，浸泡 10 min，让纳米多孔金属表面吸附氯钯酸根离子；(3) 将表面吸附氯钯酸根离子的纳米多孔金置于不含金属离子的溶液或去离子水中， 浸泡清洗10 min，更换新的无金属离子溶液或去离子水，再浸泡15 min，重复5次， 直至纳米多孔金表面清洗干净；(4) 将干净的表面吸附了氯钯酸根离子的纳米多孔金属置于HC104溶液中，施加一个 从开路电位向能够使贵金属离子还原的电位进行电位的线性扫描，使氯钯酸根离子还原 成Pd并牢固地结合在纳米多孔金孔壁上；(5) 由氯钯酸根离子还原峰的电量和离子的价态计算出修饰在纳米多孔金孔壁上的 Pd的量；然后通过重复(1) (4)步骤的次数，控制修饰在纳米多孔金表面的贵金属 Pd的载量和结构。
权利要求
1、一种对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，由下述步骤组成(1)将厚度为0.05-1000μm，宽度为0.1-100cm，长度为0.1-1000cm，金质量比例是10-40％的金银合金置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中，在0～50℃温度下，腐蚀1s～1000min，然后用去离子水洗净合金表面及孔中的硝酸，得纳米多孔金；(2)将纳米多孔金固定在电极上，置于浓度为1μmol dm-3～10mol dm-3的含有贵金属离子的溶液中，浸泡1s～10h，让纳米多孔金属表面吸附贵金属离子；(3)将表面吸附贵金属离子的纳米多孔金置于不含金属离子的溶液或去离子水中，浸泡清洗1min-10h，更换新的无金属离子溶液或去离子水，再浸泡1min-10h，重复2-10次，直至纳米多孔金表面清洗干净；(4)将干净的表面吸附了贵金属离子的纳米多孔金属置于电解质溶液中，施加一个使贵金属离子还原的固定电位或者从开路电位向能够使贵金属离子还原的电位进行电位的线性扫描，使贵金属离子还原成贵金属单质并牢固地结合在纳米多孔金孔壁上；(5)由贵金属离子还原峰的电量和贵金属离子的价态计算出修饰在纳米多孔金孔壁上的贵金属的量；然后通过重复(1)～(4)步骤的次数，控制修饰纳米多孔金表面的贵金属的载量和结构。
2、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(l) 所述金银合金是厚度为0. 1-50 Wii，宽度为0. 5-10 cm，长度为0. 5-20 cm，金质量比例 为37.5 %的商用金银合金箔。
3、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(1) 所述硝酸的浓度为65-68 wt.%;所述腐蚀温度为20 30 。C;所述腐蚀时间是30 min。
4、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(2) 所述贵金属离子的溶液是含有氯铂酸根离子、氯亚铂酸根离子、氯钯酸根离子或氯亚钯 酸根离子的溶液，或它们之间任意体积比的混合溶液，所述贵金属离子溶液的浓度是1 mmol dnf3，所述浸泡时间是10 min。
5、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(3) 所述清洗溶液是去离子水，清洗时间是10 min，清洗重复次数是3次。
6、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(4) 所述电解质溶液是HC104;所述还原方法是施加从开路电位到相对标准氢电极0 V的电 位线性扫描。
7、 如权利要求1所述对纳米多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，其特征是步骤(5) 所述重复次数是2-5次。
8、 权利要求1所述方法制备的催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0. 05-1000 Mffl、 宽度为0. 1-100 cm、长度为0. 1-1000 cm、表面及多孔结构的孔壁上均匀覆盖着亚原子 层到几个原子层厚度的贵金属单质的合金片；其中所述合金片形貌为三维开孔的纳米多 孔结构，孔径尺寸或孔壁厚度为2 500 nm 。
9、 如权利要求8所述的催化剂，其特征是，所述催化剂是厚度为0. l-50Mm，宽度为 0.5-10 cm，长度为0.5-20cm,表面及多孔结构的孔壁上均匀覆盖着亚原子层至几个原 子层厚度的贵金属单质的合金片；其中所述合金片形貌为三维开孔的纳米多孔结构，孔 径尺寸或孔壁厚度为2 100 mn 。
10、 如权利要求8或9所述的催化剂，其特征是，所述贵金属单质是Pt。
全文摘要
本发明公开了一种对多孔金进行贵金属镀层修饰的方法，是通过腐蚀金银合金制备出纳米多孔金，将纳米多孔金置于一定浓度的含有氯铂酸根离子(或氯亚铂酸根离子、或氯钯酸根离子、或氯亚钯酸根离子、或它们之间的混合)的溶液中，适当时间使其表面吸附一些贵金属离子，然后将除了多孔金表面吸附的贵金属离子以外的其它贵金属离子冲洗干净，再在适当的电化学条件下将吸附的贵金属离子还原成贵金属单质并使其牢固地结合在多孔金孔壁上。应用本发明方法能够制备可用于燃料电池等催化领域的、超低贵金属载量多孔金属组合催化剂。
文档编号B01J37/34GK101332438SQ200810138839
公开日2008年12月31日 申请日期2008年8月4日 优先权日2008年8月4日
发明者轶 丁, 王荣跃 申请人:山东大学