一种基于TiO₂纳米管阵列化学组装贵金属纳米晶的方法

专利名称：一种基于TiO₂纳米管阵列化学组装贵金属纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，涉及一种以钛基二氧化钛纳米管为载体采用化学方法制备贵 金属双金属复合催化电极的方法。
背景技术：
在电催化剂的研究中，获得高度分散，高比表面积，结构稳定的催化剂对于提高催化剂 催化活性，抗中毒性能和寿命具有重要意义。而这也与催化载体的选择和制备密切相关。合 适的催化分散载体，在催化反应中不仅具有良好的物理化学稳定性，而且能够实现电子在电 催化剂和载体间的快速传递。传统的电催化剂制备方法是将具有很高催化活性的Pt、 Pd等贵 金属负载到碳基催化载体上，如炭黑、活性碳、活性炭纤维等。在近期的一些研究工作中， 人们尝试采用单壁或多壁碳[1]纳米管作为催化剂载体，将金属粒子分散于其上，不仅极大地 提高了催化活性，而且有效的防止了催化反应中的粒子的聚合。与传统的炭黑载体相比，碳 纳米管负载贵金属电催化剂表现出更好的催化性能。但是由于其刚性较差，在反应过程中容 易发生机械变形，从而造成催化剂流失。此外，由于传统碳基载体表面稳定性较差，催化物 种负载在表面容易发生聚合，影响催化活性，且在反应过程中，催化剂容易中毒失活。因此， 选择合适的高比表面积，高稳定性催化剂载体，可有效解决催化剂在反应过程中可能发生聚 合，从而影响催化性能的问题。
与碳载体相比，金属载体具有形貌稳定，机械强度高，电化学性能优良等特点，可以在 很大程度上解决由于机械变形引起的催化剂流失问题。金属钛是一种优质轻金属材料，坚韧 而耐腐蚀。然而，由于金属钛表面光洁性，未经处理的钛是不适宜直接作为贵金属电催化剂 的负载体的。因此，如果在钛载体表面原位生长纳米管氧化物层，可以极大的提高载体比表 面积，大量文献报道，原位Ti02纳米管层通过电化学阳极氧化就能简便制备得到。与无序碳 纳米管相比，Ti02纳米管是一种高度有序直立的半导体氧化物纳米管，管径通常大于50nm， 同样具有比较高的比表面积，以及更大的自由空间，其多孔管式结构对于贵金属催化剂具有 良好的分散性能，更有利于催化剂的负载。同时，原位生长的直立Ti02纳米管阵列制备工艺 更加简便、经济，具有良好的物理化学稳定性和电化学活性，而且其板式结构能够直接作为 为催化电极载体材料，无需涂敷于其他载体上。因此，这种材料已越来越多的进入了燃料电 池研究领域。
基于Ti02纳米管高比表面积和自由空间，将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等具有很高的 催化活性的贵金属沉积分散于其上，可进一歩提高催化剂催化性能和稳定性。例如，Macak 等将Pt、 Ru纳米粒子分散到Ti02纳米管上，提高了对甲醇的电催化氧化能力。Wang等将 Pd分散沉积到Ti02纳米管上，从而得到对甲醇氧化具有高催化活性的新型催化剂。但是，传 统的化学和电沉积负载方法很难实现贵金属在管内的高度分散，负载过程中仍有团聚出现， 影响了催化活性的提高。 一方面因为原位生长的纳米管是在平板载体上，在金属沉积过程中 很难与溶液充分混合，因此贵金属纳米粒子难以均匀分散附着于纳米管上。另一方面，贵金 属直接沉积在纳米管上，形成团聚，往往堵塞纳米管口，造成催化性能下降。

发明内容
本发明涉及一种以钛基二氧化钛纳米管为载体采用化学方法制备贵金属双金属复合催化 电极的新方法。将脉冲电沉积和超声技术相结合，选用具有良好物理化学稳定性、高比表面积和模板效应的Ti02纳米管为电极载体，在超声辅助作用下，通过脉冲电流沉积将具有高催 化活性的贵金属Pt、 Pd沉积到Ti02纳米管中，获得结构稳定，催化活性高，寿命长的复合 催化电极。本发明设计了一种制备高分散于纳米管内的双金属催化体系的方法。该发明工作 原理是借助超声波和脉冲电流促进贵金属纳米晶体的分散生长，同时，Ti02纳米管的管式结 构所提供的高度分散自由空间以及电催化剂在纳米管中所形成的坠入镶嵌式球晶的组分和结 构有关。这种高度分散的球晶结构能够提供较多的表面催化活性位点，以及催化反应比表面 积。本工艺操作简便，可获得高度分散于纳米管中的Pt-Pd坠入式复合球晶稳定催化体系。 应用于燃料电池等能源领域，可望提高催化电极的催化活性和稳定性。
本发明的目的是提供一种以直立于金属钛基表面的有序二氧化钛纳米管阵列为载体，采 用化学组装方法制备Pt-Pd贵金属纳米球晶复合催化电极的方法。
利用阳极氧化法在金属钛基上制备直立有序的二氧化钛纳米管阵列，采用超声辅助脉冲 电沉积方法在纳米管内制备Pt-Pd复合球晶催化体系。
该制备方法可以通过下面的具体歩骤实现
(1) 将纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净。
(2) 配制电解液，溶质为NaF和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂。
(3) 以步骤(1)中的钛片为工作电极，铂片为对电极进行电化学阳极氧化处理，即可 在钛基表面获得直立有序的Ti02纳米管阵列。
(4) 将步骤(3)制备得到的纳米管阵列在马弗炉中以程序升温到一定温度，并在此温 度下热处理一定时间，得到锐钛矿稳定晶型Ti02纳米管基体。
(5) 配制一定摩尔比的Pt、 Pd混合电镀液，支持电解质为一定浓度的硫酸。
(6) 以步骤(4)制备的Ti02NTs/Ti为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极。整个电化学反应池置于超声波清洗器中，在外加超声场条件下采用 脉冲电流沉积技术将Pt、 Pd纳米晶沉积到纳米管中。
如上所述方法，歩骤(1)中的纯钛片厚度为0.02~0.1mm,尺寸l~6cm2。 如上所述7法，歩骤(2)中NaF的浓度为0.05-1.0 wt%，支持电解质为1.6-2.0 wt%Na2S04。
醇类添加剂为10-50 wt。/o聚乙二醇(PG400)。
如上所述方法，歩骤(3)中工作电极和对电极间距为0.5 1.0cm，阳极化电压为5 20V，
阳极化时间为3 5h。
如上所述方法，步骤(4)中热处理温度为450~550°C，热处理时间为3 5h，升温和降温 速率均为l 2°C/min。
如上所述方法，歩骤(5)中Pt和Pd混合电镀液中Pt、 Pd离子浓度分别为0~0.10mol/L， 硫酸浓度为0.02~0.1mol/L。
如上所述方法，步骤(6)中超声场功率为30 50W，频率为15 30KHz，脉冲电流为 1 3mA/cm2,脉冲时间0.05~ls,静止时间1 2s。有效沉积时间为1200 2400s。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
1. 本发明采用了直立于金属钛基上的有序二氧化钛纳米管阵列为载体电极材料，这种纳 米管阵列高度有序，物理化学性能稳定，能够提供很大的比表面积和自由空间。其多孔管式 结构对于贵金属催化剂具有良好的分散性能和模板效应，更有利于催化剂的负载。同时，原 位生长的直立Ti02纳米管阵列制备工艺更加简便、经济，而且其板式结构能够直接作为为催 化电极载体材料，无需涂敷于其他载体上。
2. 本发明采用了超声辅助手段与脉冲电沉积相结合。超声波的空化作用可以实现水体内 部的高速混合，增强电化学反应过程中电极与溶液之间的固液传质过程，促进贵金属晶核分 散生长。此外超声空化效应所产生的气泡能够增大贵金属纳米球晶比表面积，从而提高其催 化活性。脉冲电沉积有利于贵金属纳米晶进入纳米管内，形成高度分散结构。
3. 贵金属Pd的引入不仅可以形成双金属复合催化剂，提高催化活性，而且由于Pd本身具有的良好分散性能，可以作为一种分散剂，诱导双金属复合纳米球晶沉积到纳米管内，形 成坠入式球晶结构，提高了催化剂在载体上的分散程度。


图1本发明制备的钛基直立有序二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜(SEM)照片。
图2本发明实施例1制备的Pt纳米球晶-二氧化钛纳米管复合催化电极的扫描电镜照片。
图3本发明实施例2制备的Pd纳米球晶-二氧化钛纳米管复合催化电极的扫描电镜照片。
图4本发明实施例3制备的Pt-Pd双金属纳米球晶-二氧化钛纳米管复合催化电极的扫 描电镜照片。
具体实施例方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一歩说明。
实施例1
将0.80mm的纯钛片(99。/。)依次用100#， 300"和500#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光， 使基体表面平滑，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极 化电解液组成为0.5wt%NaF， 2%wtNaS04， 10wt。/。聚乙二醇(400)。阳极化电压为20V，阳 极化时间5h。热处理温度为45(TC，升温降温速率均为rC/min。
电镀液为0.1mol/LH2PtCl6。支持电解质为O.lmol/L的硫酸。电沉积实验采用三电极体系， 在CHI660C电化学工作站上，以Ti02 NTs/Ti为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极。整个电化学反应池置于50W, 30KHz超声波清洗器中，在外加超声场 条件下采用脉冲电流沉积技术将贵金属Pt纳米品沉积到Ti02电极表面，脉冲电流为 2mA/cm2，脉冲时间0.2s，脉冲间隔静止时间ls。有效沉积时间为2400s。
图1和图2分别为按照实施例1条件阳极氧化制备得到的二氧化钛纳米管阵列和脉冲电 沉积制备得到的Pt纳米球晶-二氧化钛纳米管复合催化电极。从图1上可以看出，钛基体上 形成了排列紧密，孔径分布较均一的纳米管阵列，平均管径约为50 90nm，管壁厚度约为10 15nm，管与管之间间隙约为20nm。从图2可以看到，Pt在Ti02纳米管上形成直径为 500-1000pM的微球，由于Ti02纳米管载体的模板效应，微球在形成过程中球晶下陷，进而 包覆纳米管生长，顶端形成多个微孔，孔直径在卯nm以内，与纳米管直径相同。在整个电 沉积过程中，我们都加入了超声波的辅助，超声波起到的主要作用是搅拌和分散，有效防止 纳米粒子晶核形成过程中发生团聚，并促进晶核生长。同时，由于超声波产生的气泡的存在， 在电沉积过程中通过气泡崩溃制备得到多孔结构贵金属催化剂。与恒电位沉积相比，在脉冲 电流作用下，铂微球表面形成更多交错穿插的片层结构(图2插图)，且这些薄片层厚度都小 于20nm，极大提高了微球的外比表面积。从而增加了催化活性位点，有利于电催化效率的提 咼<=
实施例2
将0.50mm的纯钛片(99e/。)依次用100#， 300#和500#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光， 使基体表面平滑，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min,用二次蒸馏水清洗干净。阳极 化电解液组成为0.05wt%NaF， 2%wtNaS04， 10wt。/。聚乙二醇(400)。阳极化电压为15V，阳 极化时间3h。热处理温度为55(TC，升温降温速率均为rC/min。
电镀液为O.lmol/LPdCI2。支持电解质为0.05mol/L的硫酸。电沉积实验釆用三电极体系， 在CHI660C电化学工作站上，以Ti02 NTs/Ti为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。整个电化学反应池置于50W， 30KHz超声波清洗器中，在外加超声场 条件下采用脉冲电流沉积技术将贵金属Pd沉积到TK)2电极表面，选择脉冲电流为lmA/cm2， 脉冲时间0.5s，脉冲间隔静止时间ls。有效沉积时间为1800s。
图3是按实施例2脉冲电沉积制备得到的Pd纳米球晶-二氧化钛纳米管复合催化电极。 如图3所示，在2mA7cn^的脉冲沉积电流密度下，由于钯具有良好的分散性，其电沉积得到 的纳米颗粒粒径小，均匀分散于纳米管壁和管底，从电镜图上可以看到，没有出现颗粒团聚 的现象，主要以分散的纳米球形晶体存在，直径约为100nm。
实施例3
将0.20mm的纯钛片(99%)依次用100、 300#和500"砂纸打磨，用金相砂纸进一歩抛光， 使基体表面平滑，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极 化电解液组成为0.8wt%NaF， 1.6%wtNaS04， 20\^%聚乙二醇(400)。阳极化电压为IOV， 阳极化时间2h。热处理温度为50(TC，升温降温速率均为TC/min。
电镀液为O.lmol/L H2PtCl6和0.1mol/L PdCl2的混合溶液。支持电解质为0.05mol/L的硫 酸。电沉积实验采用三电极体系，在CHI660C电化学工作站上，以Ti02NTs/Ti为工作电极， 铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。整个电化学反应池置于50W, 30KHz 超声波清洗器中，在外加超声场条件下采用脉冲电流沉积技术将Pt-Pd双金属纳米晶沉积到 Ti02电极表面，选择脉冲电流为2mA/cm2，脉冲时间0.5s，脉冲间隔静止时间ls。有效沉积 时间为2400s。
图4是按实施例3条件脉冲电沉积制备得到的Pt-Pd双金属纳米球晶-二氧化钛纳米管复 合催化电极。如图4所示，双金属纳米微球表面形貌与超声沉积得到的Pt微球相似，有一定 的凹凸起伏。由于Pd本身良好的分散性，其纳米微粒与Pt微粒形成互溶的合金，镶嵌于微 球中。而整个微球的结构和形貌主要由大颗粒尺度的Pt决定。其直径大于500nm。在超声和 脉冲电流的共同作用下，生长于纳米管口顶端的双金属微球逐渐下沉，坠入纳米管中，重新 暴露出纳米管，从而形成坠入式复合球晶结构。这种结构的球晶由于高度分散于纳米管中， 因而具有很高的比表面积和活性空间。
上述实例证明Ti02纳米管作为一种特殊直立管状结构半导体金属载体，能够为催化剂 的负载提供很高的比表面积和自由空间，利用其管式模板效应，在Ti02纳米管上，与单一 Pt、 Pd纳米晶相比，共沉积制备得到的Pt、 Pd双金属纳米晶在微观结构形貌上产生较大的差 异，主要以坠入式复合球晶结构存在，由此进一歩提高了催化剂的分散度和催化活性面积。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备贵金属纳米晶-二氧化钛纳米管复合催化电极的的方法，其特征在于采用超声辅助脉冲电沉积的方法，以钛基上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，借助于Pd的高度分散性能，制备分散于纳米管中的结构稳定、催化活性高的复合催化体系。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于包括以下歩骤(1) 将纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2) 配制电解液，溶质为NaF和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂；(3) 以步骤(1)中的钛片为工作电极，铂片为对电极进行电化学阳极氧化处理，即可在钛基表面获得直立有序的Ti02纳米管阵列；(4) 将步骤(3)制备得到的纳米管阵列进行热处理；(5) 配制一定摩尔比的Pt、 Pd混合电镀液，支持电解质为一定浓度的硫酸；(6) 以歩骤(4)制备的Ti02NTs/Ti为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极；整个电化学反应池置于超声波清洗器中，在外加超声场条件下采用脉冲电流沉 积技术将Pt、 Pd纳米晶沉积到纳米管中。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于歩骤(1)中的纯钛片厚度为0.02 0.1mm，尺寸 为l~6cm2。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于歩骤(2)中NaF的浓度为0.05-1.0 wt%，支持 电解质为1.6-2.0 wt%Na2S04;醇类添加剂为10-50 wt。/。聚乙二醇(PG400)。
5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于歩骤(3)中工作电极和对电极间距为0.5 1.0cm， 阳极化电压为5~20V ，阳极化时间为3~5h。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中热处理温度为450 55(TC，热处理 时间为3 5h，升温和降温速率均为l~2°C/min。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中Pt和Pd混合电镀液中Pt、 Pd离子 浓度分别为0~0.10mol/L，硫酸浓度为0.02 0.1mol/L。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(6)中超声场功率为30~50W，频率为 15 30KHz，脉冲电流为1 3mA/cm2，脉冲时间0.05 ls，静止时间l~2s;有效沉积时间 为1200~2400s。
全文摘要
一种制备贵金属纳米晶-二氧化钛纳米管复合催化电极的方法，采用超声辅助脉冲电沉积的方法，以钛基上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，借助于Pd的高度分散性能，制备分散于纳米管中的结构稳定、催化活性高的复合催化体系。这种高度分散的球晶结构能够提供较多的表面催化活性位点，以及催化反应比表面积。本工艺操作简便，可获得高度分散于纳米管中的Pt-Pd坠入式复合球晶稳定催化体系。将其应用于燃料电池等能源领域，可望提高催化电极的催化活性和稳定性。
文档编号C25D11/26GK101560669SQ20091004995
公开日2009年10月21日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者童希立, 赵国华, 雷燕竹 申请人:同济大学