一种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本专利涉及纳米材料制备技术，尤其是一种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]零价铁是一种被广泛应用于污染地下水及土壤处理的材料，由于其具有较强的电负性和还原性，能够与多种污染物，如氯代苯类、重金属类等发生反应，从而达到去除污染物的目的。由于纳米零价铁独特的纳米微粒结构，使其具备了比表面积大，活性强等特点，在与以上污染物相互作用过程中具有更快的反应速率，处理效果远远优于普通零价铁粉，具有很好的市场前景。
[0003]目前纳米零价铁的制备方法主要有气相法、液相法和固相法。气相法制备的纳米零价铁具有粒径小，纯度高等优点，但是该方法对设备要求比较高，操作困难；固相法工艺比较简单，但是制备的纳米零价铁分散性不好，容易发生团聚。液相法的应用最为广泛，可制得分散性能良好的纳米零价铁，但尚未解决纳米零价铁使用前在空气中的稳定性问题；同时，由于地下水及土壤中污染物吸附在土壤颗粒表面，释放较为缓慢，大量的纳米零价铁一次性释放造成材料的浪费且不能持久的对污染场地进行控制。在本专利的在先研究中，使用了几丁聚糖、瓜尔豆胶等天然高分子物质对纳米零价铁表面进行包覆，解决了材料在空气中的稳定性问题，避免了包覆材料的二次污染；但尚未解决纳米零价铁缓释性的问题，并且由于天然高分子物质其聚合度的局限性，导致该纳米复合材料应用领域较为单一。
[0004]本专利在聚天门冬氨酸(PASP)溶液中进行纳米零价铁的合成，能够制备出颗粒较小，分布更加均匀的粒子；且由于PASP对于纳米零价铁粒子表面的包覆作用，可以显著提升其在空气中的稳定性。PASP是一种水溶性氨基酸类聚合物，环境兼容性高，在环境中的分解不产生二次污染；在水与土壤中能够缓慢的分解，其包覆的纳米零价铁能够缓慢的释放到污染场地中，对持续有效的控制环境中的目标化合物；并且该PASP为人工合成，其聚合度可控，能够根据污染物的类型、含量和释放规律调控PASP的聚合度进而调控零价铁在环境中的释放速率，实现环境污染物释放与零价铁释放的协调一致。利用PASP还原法制备纳米零价铁在国内外还未见报道，本发明以此为出发点，提出了一种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于改善纳米零价铁在环境中的应用效果，提供一种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法，该制备工艺简单，无二次污染，且所制得纳米零价铁粒子具有较好的稳定性、缓释型、分散性和反应活性。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法，该材料以纳米零价铁粒子为核心，在表面包覆PASP，其具体制备步骤如下:
[0008](1)将分子量为15000?20000的PASP凝胶加入到纯水中，加热使其充分溶解，加入纯水进行定容，得到质量分数为0.01?0.1%的PASP溶液；
[0009](2)称取0.5g左右的FeS04.7H20加入到40?60mL的所述PASP溶液中，机械搅拌使其充分混合，混合过程中通入氮气，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亚铁/PASP的混合溶液；
[0010](3)称取0.4g左右的NaBH4S KBH 4粉末，加入到所述硫酸亚铁/PASP的混合溶液中，滴加2mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，机械搅拌使其充分混合，得到纳米零价铁溶液；[0011 ] (4)将所述纳米零价铁溶液在强磁体上静置，通过磁力作用加速其沉淀，使用蒸馏水洗涤两次以上，将粉末在真空干燥箱中进行干燥，得到纳米零价铁粒子。
[0012]优选的，所述的配制PASP溶液的过程中，使用无氧水进行配制，优选的，使用超纯水进行配制。
[0013]优选的，所述饿制备硫酸亚铁/PASP的混合溶液的过程中，通入氮气2小时以上。
[0014]优选的，所述的制备纳米零价铁溶液过程中，机械搅拌lOmin?50min，优选的，20min ?40mino
[0015]优选的，所述的真空干燥过程中，压力为lOOpa以下，优选的50pa以下；干燥时间30min以上，优选的45min以上。
[0016]本发明的优点在于:本专利制备工艺简单，无二次污染，可实现规模化工业生产；本专利制得的纳米零价铁粒子具有较好的分散性和反应活性，其使用效果远高于普通铁粉；其在空气中具有良好的稳定性，能够较长时间保存；且具有良好的缓释性，能够对污染物进行长久有效地控制，具有很好的市场潜力。
【附图说明】
[0017]图1为本发明制备的纳米零价铁粒子的扫描电镜图
[0018]图2为本发明制备的纳米零价铁粒子与普通铁粉、普通纳米零价铁去除水中Cr6+的效果对比图
[0019]图3为本发明制备的纳米零价铁粒子与普通铁粉、普通纳米零价铁去除水中六氯苯的效果对比图
【具体实施方式】
[0020]以下具体实施例对本发明的内容进行了进一步的详细说明，仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明。
[0021]实施例1:
[0022]—种缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法，该材料以纳米零价铁粒子为核心，在表面包覆PASP，其具体制备步骤如下:将分子量为20000的PASP颗粒加入到去离子水中，加热使其充分溶解，加入去离子水进行定容，得到质量分数为0.1%的PASP溶液；称取0.5g的FeS04.7Η20加入到50mL的所述PASP溶液中，机械搅拌使其充分混合，混合过程中通入氮气，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亚铁/PASP的混合溶液；称取0.4g的NaBH4粉末，加入到所述硫酸亚铁/PASP的混合溶液中，滴加2mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，机械搅拌使其充分混合并反应30min，得到纳米零价铁溶液；将所述纳米零价铁溶液在强磁体上静置，通过磁力作用加速其沉淀，使用蒸馏水洗涤两次以上，将粉末在压力为30pa的真空干燥箱中进行干燥30min，得到纳米零价铁粒子；使用扫描电镜对所述纳米零价铁粒子进行扫描(如图1)，可观测到该材料的粒子分布均匀，且可清晰看到粒子表面均匀的PASP涂层。
[0023]实施例2:
[0024]将本发明制备的纳米零价铁粒子进行Cr6+的去除率实验。取0.5g所述本专利制备的纳米零价铁加入到100mL的Cr6+浓度为100mg/L的模拟弱酸性重金属污染废水中，将其放入25°C的恒温振荡箱中进行反应，每隔一段时间取样使用离子电极测量水体中Cr6+浓度，得到所述材料的Cr6+去除曲线。
[0025]实施例3:
[0026]将本发明制备的纳米零价铁粒子进行氯苯类的去除率实验。取0.05g所述本专利制备的纳米零价铁加入到150mL的六氯苯浓度为200 μ g/L的模拟弱酸性氯苯类污染废水中，将其放入25°C的恒温振荡箱中进行反应，每隔一段时间取样，使用正己烷对样品进行萃取后使用气相色谱测量样品中六氯苯浓度，得到所述材料的六氯苯去除曲线。
[0027]对比例1:
[0028]将本专利制备的纳米零价铁更换成普通的纳米零价铁，其他步骤分别重复实施例
2、3。
[0029]对比例2:
[0030]将本专利制备的纳米零价铁更换成普通的零价铁粉，其他步骤分别重复实施例2、3。
[0031]如图2所示，本发明制备的纳米零价铁粒子，其对于Cr6+的去除效果高于普通铁粉174%以上；相比于普通纳米零价铁，作用持续时间提高40%以上。如图3所示，本发明制备的纳米零价铁粒子，其对于六氯苯的去除效果高于普通铁粉148%以上；相比于普通纳米零价铁，作用持续时间提高60%以上。
【主权项】
1.一种绿色缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法，该材料以纳米零价铁粒子为核心，在表面包覆PASP，其具体制备步骤如下:将分子量为5000?15000的PASP颗粒加入到纯水中，加热使其充分溶解，加入纯水进行定容，得到质量分数为0.01?0.1%的PASP溶液；称取0.5g左右的FeS04.7H20加入到40?60mL的所述PASP溶液中，机械搅拌使其充分混合，混合过程中通入氮气，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亚铁/PASP的混合溶液；称取0.4g左右的NaBH4S KBH 4粉末，加入到所述硫酸亚铁/PASP的混合溶液中，滴加2mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，机械搅拌使其充分混合，得到纳米零价铁溶液；将所述纳米零价铁溶液在强磁体上静置，通过磁力作用加速其沉淀，使用蒸馏水洗涤两次以上，将粉末在真空干燥箱中进行干燥，得到纳米零价铁粒子。2.根据权利要求1，所述的配制PASP溶液的过程中，使用无氧水进行配制，优选的，使用超纯水进行配制。3.根据权利要求1，所述饿制备硫酸亚铁/PASP的混合溶液的过程中，通入氮气2小时以上。4.根据权利要求1，所述的制备纳米零价铁溶液过程中，机械搅拌lOmin?50min，优选的，20min ?40mino5.根据权利要求1，所述的真空干燥过程中，压力为lOOpa以下，优选的50pa以下；干燥时间30min以上，优选的45min以上。
【专利摘要】一种绿色缓释型的纳米零价铁粒子的制备方法，该材料以纳米零价铁粒子为核心，在表面包覆PASP；采用还原法，在PASP水溶液中，利用KBH4或NaBH4等还原剂还原Fe2+得到Fe0。该制备方法工艺简单，无二次污染，制得的纳米零价铁粒子具有较好的分散性和反应活性，其对于Cr6+、六氯苯的去除效果分别高于普通铁粉174％和148％以上；其在空气中具有良好的稳定性，能够较长时间保存；且具有良好的缓释性，能够对污染物进行长久有效地控制，相比于普通纳米零价铁，作用持续时间提高40％以上，具有很好的市场潜力。
【IPC分类】B22F1/02, B82Y30/00, B22F9/24, B82Y40/00
【公开号】CN105251995
【申请号】CN201510750030
【发明人】林爱军, 焦春磊, 曹辉, 邹德勋, 张建军, 张旭红, 宋成军
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月5日