一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉及制备方法和应用，属功能材料制 备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着纳米技术的快速发展，纳米材料和技术已成为材料领域最活跃的研究方向。 但纳米材料在粉末冶金行业的研究和应用还很少，究其原因是缺少合适的纳米结构的原材 料，因为纳米结构的金属粉末活性高，具有很大的比表面积，表面活性高，极易发生团聚，在 空气中，纳米粒子会吸附大量的氧、水等气体，极不稳定甚至发生自燃，严重制约其实际应 用；以Fe-Cu-C材料为例，若直接以纳米铁粉作为压制成形的原料，则纳米铁粉极易在空气 中自燃，或剧烈氧化，无法实现压制过程。此外，纳米级的铁粉、铜粉采用常规的机械混合法 混合时，由于纳米粉末间摩擦力大，难以均匀混合，因此，由于缺乏纳米级原料，严重制约了 粉末冶金铁基材料的开发。
[0003]要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行 包覆等修饰处理。利用物理、化学及其它方法对纳米金属粉末进行表面包覆和修饰，通过改 变粉末表面的成分和结构，不仅可以提高纳米金属粉末的分散性，改善纳米金属粉末与其 他物质之间的相容性，还可能产生新的性能，以及降低生产成本等。因此，纳米金属包覆材 料作为一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景。
[0004] 金属类材料的表面包覆方法中，表面沉积法是较常用的，表面沉积法所需的仪器 相对简单，且易操作，被大家广泛应用。
[0005] 表面沉积法是先将微米级粒子均匀分散在溶液中，利用置换反应、歧化反应、还原 反应等化学手段形成包覆相，包覆相沉积到微粒表面，形成包覆型粉末。如铜包铁复合粉是 生产各种含油轴承的理想材料，其主要特点是无铅、抗冲蚀性、低成本、降低粉末冶金产品 的重量等。公开号为CN1817509A的中国专利，公开了一种利用微米级铁粉置换出硫酸铜 溶液中的铜，实现微米级铁粉表面包覆。但是纳米粒子表面活性高，在空气中，纳米粒子会 吸附大量的氧、水等气体，极不稳定甚至发生自燃。因此，不适用采用常规表面沉积法对纳 米铁粉表面进行包覆。
[0006] 表面钝化法可使超细铁粉形成一层钝化膜，实现超细铁粉表面包覆，表面钝化法 是使用钝化气体通入超细铁粉中，使铁粉表面生成一层钝化膜，达到超细铁粉钝化的效果； 但是钝化气体的使用条件苛刻，稍有不当将会影响铁粉钝化效果，较难控制，且钝化后铁粉 氧含量较高。如公开号为CN1936066A的中国专利，通过将氧气或其他气体通入装有超细铁 粉的装置中，使铁粉表面生成一层氧化膜，达到铁粉钝化效果。
[0007] 在纳米铁粉表面包覆铜粉可望提高其稳定性，可应用于需要纳米铜粉或同时需要 铁铜复合粉末的材料。
[0008] 至今未见采用表面沉积法实现纳米铁粉表面包覆的报道。因此，提供一种工艺方 法简单、操作方便、质量稳定、过程可控的纳米铁粉表面形成纳米铜包铁复合粉的方法，制 备纳米级铜包覆铁粉，为粉末冶金铁基材料的开发、应用提供优质原材料，成为粉末冶金材 料制备技术领域的亟需。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、质 量稳定、过程可控的一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉及制备方法和应用。
[0010] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉，所述纳米复合粉为核壳结构，核壳结 构内核为纳米铁粉，外壳为纳米铜膜。
[0011] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉，所述纳米复合粉中铜的质量百分含量 为1~4%，余量为铁。
[0012] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉，所述纳米复合粉，核壳结构中内核纳 米铁粉的粒度为30~100nm，外壳厚度为2~10nm〇
[0013] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0014] 第一步：配置含铜有机溶液
[0015] 将乙酸铜溶解在二甲基甲酰胺中，得到乙酸铜溶液；
[0016] 第二步：纳米铁表面包覆铜
[0017] 在搅拌状态下，将纳米铁粉加入第一步得到的乙酸铜溶液中，得到混合液，持续搅 拌并以0. 5~4°C/min的升温速率将混合液升温至40~70°C恒温反应，反应结束后，自然 冷却至室温，固液分离，得到核壳结构铜包覆铁纳米复合粉。
[0018] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，第一步中，乙酸铜溶液的 质量体积浓度为〇· 01~〇· 8g/mL，优选0· 02~0· 5g/mL，更优选0· 04~0· 2g/mL。
[0019] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，第二步中，纳米铁粉的粒 度为30~100nm。
[0020] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，第二步中，混合液中纳米 铁粉与乙酸铜溶液的固液质量体积比为1 :40~150(g/mL)，优选1 :40~130(g/mL);更优 选 1 :40 ~110 (g/mL)。
[0021] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，第二步中，40~70°C恒温 反应时间为5~40min。
[0022] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的制备方法，第二步中，将得到的核壳 结构铜包覆铁纳米复合粉，离心沉降5~lOmim后，用无水乙醇洗涤2~3次，然后，用丙酮 抽提6~24h后于20~40°C，102~10 4Pa真空干燥8~24h。
[0023] 本发明一种核壳结构铜包覆铁纳米复合粉的应用是将核壳结构铜包覆铁纳米复 合粉，按粉末冶金常规工艺压制成型，压制密度多6. 4g/cm3,烧结后得到的粉末冶金材料密 度达7.lg/cm3;晶粒尺寸< 5微米，铜含量在1-4%之间任意可调，组分分布均勾，无成分偏 析和组织偏析。
[0024] 发明人经过长期研究发现：铁粉末表面包覆铜改性实际上是通过铜盐与Fe的反 应原位生成Cu金属覆盖在铁粉表面，反应能自发进行的必要条件是溶液中须要有一定浓 度的铜离子。据此，发明人确定：反应进行需要满足以下条件：首先需要找到纳米级铁粉能 稳定存在的溶剂；另外，铜盐在溶剂中有一定的溶解度，并且置换反应的过程可控制。发明 人首先对铜盐和溶剂进行了大量的筛选，由于次氯酸铜等铜盐有化学毒性、叶绿酸铜价格 偏高、硫酸铜吸水性强，因此筛选出氯化铜、乙酸铜这两种铜盐作为溶质。然后对溶剂进行 选择，水作为溶剂是最常见的，但由于纳米级铁粉的活性太高，不适合使用；有机溶剂中，铜 盐在烃类、烷类等常规有机溶剂中的溶解度很小，在卤代烷烃、芳香烃类溶剂中的溶解度也 很低；在尝试了多种体系的有机溶剂后，最后确定了几种极性较强的有机溶剂，如：无水乙 醇、二甲基甲酰胺、乙腈。将乙酸铜和氯化铜分别加入这三种溶剂中，测得三种溶剂中铜盐 的溶解度大小为：乙酸铜 > 氯化铜。因此，选择乙酸铜为铜盐并将其分别加入三种不同溶剂 中，其溶解性的大小依次为：二甲基甲酰胺 > 乙腈 >无水乙醇，将纳米铁粉分别加入溶解有 乙酸铜的三种溶液中，发现在无水乙醇溶液中，反应剧烈，铁粉氧化较严重。在二甲基甲酰 胺和乙腈溶液中，置换反应温和，可以控制反应。但考虑到乙腈有较强的毒性，最终确定二 甲基甲酰胺为溶剂。
[0025] 本发明采用上述方法，直接利用纳米铁粉与溶解于二甲基甲酰胺（DMF)溶剂中的 的乙酸铜反应还原成单质铜，并沉积在铁粉表面，形成一层铜膜，完全包覆铁粉，从而达到 保护纳米铁粉，实现金属表面的改性处理，并提高其抗氧化能力的目的。克服了纳米级铁粉 表面活性高、易被空气氧化、易发生团聚等不足而导致无法制备纳米级铜包覆铁纳米复合 粉的困难。
[0026] 采用本发明的铜包覆纳米铁粉应用于粉末冶金铁铜基材料的制备，不仅解决了纳 米铁粉活性高，在空气中易自燃，无法在大气中进行常规压制、难以烧结的问题，并且从根 本上克服了传统的机械混合法难以均匀混合纳米铜粉和纳米铁粉的缺点，有效解决了制造 产品的化学成分及组织偏析问题；克服了钝化工艺制备的纳米铁粉氧含量高，压制成型等 工艺性能很差的缺陷；钝化纳米铁粉氧含量是本发明包覆铜后的纳米铁粉氧含量的4倍。 本发明利用化学置换镀的方法，在铁粉颗粒表面均匀地包覆一层Cu膜的纳米铁粉，能成功 构建Fe-Cu-C粉末冶金材料体系，并能获得较好的成形性等工艺性能，同种材料组成情况 下，铜包覆纳米铁粉的成形密度大大高于普通钝化铁粉构成的材料，烧结材料的晶粒比常 规微米级粉末烧结的材料低一个数量级。采用本发明核壳结构铜包覆铁纳米复合粉经常规 粉末冶金工艺压制成型后，压坯的压制密度多6. 4g/cm3烧结后得到的粉末冶金材料密度达 7.lg/cm3;晶粒尺寸< 5微米，铜含量在1-4%之间任意可调，组分分布均匀，无成分偏析和 组织偏