一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于多相催化及精细化工领域，具体涉及一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其制备方法和其在内烯烃氢甲酰化制高正异比醛生产中的应用。

背景技术：

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation，又称OXO-Synthesis)是指过渡金属羰基配合物催化下的烯烃与合成气(CO/H₂)生成比原料烯烃高一个碳的醛的反应，是最早实现工业生产的匀相络合催化过程。烯烃氢甲酰化反应的不断发展主要得益于石油化学工业的推动，石油裂解工艺及Fischer-Tropsch合成工艺产生大量的烯烃，为氢甲酰化反应提供了廉价的合成原料，使其工业化具备了物质基础；同时烯烃氢甲酰化反应的产品醛是很有用的化学中间体，它可以用来合成羧酸及相应的酯，以及脂肪胺等，最重要的用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。

专利CN1319580A叙述了具有较大空间位阻的多种二齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位均相催化剂的高碳烯烃的氢甲酰化反应，具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。

专利CN1210514A报道了烯烃氢甲酰化反应的Rh络合物催化剂，Rh络合物是采用多齿的有机氮化合物作配体，配体中含至少一个能在弱酸中被质子化的叔氮基，但是催化剂同样面临不易回收的问题。

专利CN102911021A中，利用Rh配合物与联苯骨架或联萘骨架双膦配体，以及三苯基膦或亚磷酸酯三苯酯单膦配体组成的复合催化体系为催化剂，在直链烯烃氢甲酰化反应中正构醛具有较高的选择性，这样降低了价格昂贵的双膦配体的用量，但是催化体系还是均相的，催化剂无法重复利用。

专利CN1986055A中同样利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是本质上还是均相反应，同样面临催化剂回收利用困难的问题。

2001年，Holger Klein等人(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.18)合成了NAPHOS型的均相配体，该类配体与Rh络合后在端基烯烃及内烯烃氢甲酰化反应中取得了很好的选择性(产品醛的正异比很高)。但是催化体系本质上还是均相反应，催化剂回收困难，高碳烯烃包括内烯烃氢甲酰化反应成本很高。

UCC公司(联合碳化物公司)的Billig等人合成了Biphephos配体，该配 体在丙烯氢甲酰化反应中性能优异，Arno Behr及Christian Vogl等人利用Biphephos配体进一步系统地研究了该配体与Rh配合后催化内烯烃及端基烯烃的氢甲酰反应(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,206,179-184；2005,232,41-44；2005,226,215–219)，产物醛的立体选择性好，并且Arno Behr及Christian Vogl还在两相烯烃氢甲酰化方面做了一些探索工作。但是始终没有从根本上解决均相催化剂多相化的问题，催化剂失活很快，并且没有实现催化剂的循环使用。

内烯烃的氢甲酰化一直是研究的难点与热点，化学工作者们在应用于内烯烃氢甲酰化反应的均相的多齿配体合成方面倾注了大量心血，但目前还没有专门针对于内烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及工艺出现。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其在内烯烃氢甲酰化制高正异比醛生产中的应用。

本发明的技术方案为：

一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂,以金属Rh、Co或Ir中的一种、两种、三种作为活性组分，以含膦有机混聚物为载体，催化剂中金属担载量为0.01～10wt％，含膦有机混聚物由含有烯烃基的多齿有机膦配体和含有烯烃基的单齿有机膦配体共聚而成，活性金属组分与混聚物载体中裸露的P形成多重配位键，形成的催化剂在内烯烃氢甲酰化生产高正异比醛工艺中表现优良。

所述的烯烃基优选为乙烯基，所述的含有烯烃基的多齿有机膦配体为含乙烯基的二齿亚磷酸酯有机磷配体，所述的含有烯烃基的单齿有机膦配体为含乙烯基的三苯基膦配体。

所述的有机混聚物载体具有多级孔结构，比表面积为100～3000m²/g，同时含有大孔、中孔和微孔，孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

所述的多相催化剂是将多齿有机膦配体和单齿有机膦配体混合后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构含膦有机混聚物作为载体，活性组分的前驱体与载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦有机混聚物载体中裸露的P形成多重配位键，蒸去挥发性溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。

多相催化剂的制备方法为：

a)在273～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体和多齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～50小时；

b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，273～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦有机混聚物；

c)将步骤b)得到的混聚物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有 多级孔结构的含有裸露P的有机混聚物，即所述多相催化剂的载体；

d)在273～473K，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机混聚物载体，搅拌0.1～100小时，优选搅拌时间范围0.1～50小时，之后，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂。

步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。

步骤a)中所述的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体的摩尔比为0.01:1～100:1，在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成有机混聚物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。

步骤d)中所述的溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为Rh、Co、Ir中的一种、两种或三种，其中Rh的前驱体为Rh(CH₃COO)₂、RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃；Co的前驱体为Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驱体为Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH₃COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄。催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％。

制备出的含P有机混聚物载体负载活性金属的催化剂用于内烯烃氢甲酰化反应中，催化活性高，产品选择性好，可用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床反应工艺中。反应温度323～573K，反应压力0.1～10.0MPa，气体空速100～20000h^-1,液时空速0.01～10.0h^-1。反应原料合成气的主要组分为H₂和CO，(H₂+CO)体积含量为20～100％，H₂/CO体积比为0.5～5.0。原料内烯烃主要来源于石油催化裂解、费托合成、炼厂干气回收等过程的C₄～C₂₀的烯烃，双键可以位于碳链的2～10号位置上。本工艺及方法原料适应性强，可以为C₄～C₂₀内烯烃中的一种(包括端基烯烃)或几种，原料纯度为20～100％，产品主要为比原料烯烃多一个碳原子的正构醛。

本发明的反应原理：

本发明将典型的双膦配体比如Biphephos的芳环上引入乙烯基(Vinyl)基团，即一种含有乙烯基的多齿有机膦配体(Vinyl Biphephos)作为聚合单体，在高压釜中利用溶剂热聚合法，与单齿有机膦配体比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚形成具有高表面积和多级孔道结构的有机混聚物，由于该有机混聚物骨架中具有大量暴露含有孤对电子的P，可作为催化剂载体与活性过渡金属离子空轨道形成多重配位键，进而形成催化活性位。在该催化剂中，有机膦混聚物同时具备载体和配体的双重功能，活性金属组分高分散于该载体中，与高浓度裸露P形成多重配位键。活性金属组分以单原子形式高分 散于有机膦混聚物载体中，大大提高了金属的利用效率。且活性组分不易流失，催化剂寿命长，骨架中的多齿膦配体具有显著的立体效应，制备出来的催化剂可显著提高产物的立体选择性。

本发明所提供的催化剂有机混聚物载体骨架中含有P，有机混聚物兼具配体和载体的双重功能；活性金属组分能够以单原子或离子的方式分散在这种大表面积多级孔结构有机混聚物载体中，大大提高了金属利用效率。载体有机膦混聚物骨架中的单膦配体结构单元使混聚物具有较高P浓度，容易与活性金属组分形成二重或多重金属-P配位键，该配位键具有较强的化学键合能力，使得活性组分不易流失。

本发明的有益效果为：

本发明所述的多相催化剂骨架中含有多齿和单齿有机膦配体结构单元，其中单齿有机膦配体使混聚物的表面上存在较高裸露的P，多齿膦配体则具有显著的立体效应，活性金属原子或离子与混聚物上的裸露P形成多重配位键，活性组分不易流失，催化剂的活性组分为Rh、Co或Ir，此类催化剂具有较高的立体选择性,混聚物具有高比表面积多级孔结构，具备载体和配体的双重功能，活性金属组分可能以单原子形式高分散于有机膦混聚物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率。

此类配位键型多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应工艺，本发明所提供的内烯烃氢甲酰化生产相应醛的工艺及方法，可使用固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应工艺，内烯烃在氢甲酰化反应首先异构化为端基烯烃，进而选择性的生成附加值较高的正构醛，可以解决内烯烃氢甲酰化反应多相化过程中长期存在的反应活性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。

本发明提供的多相催化剂在内烯烃氢甲酰化反应中具有很好的表现，内烯烃在此类催化剂的作用下先异构化为端基烯烃，再发生氢甲酰化反应选择性地生成相应的正构醛，因此产品醛的正异比高，可高于15，得到的产物中烷烃含量低于1％，该多相催化剂稳定性好，催化剂与反应物、产品的分离简单而且高效。大大降低了正构醛的生产成本，为内烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。

附图说明

图1中，A图为典型的烯烃基功能化的双膦配体，B图为Vinyl Biphephos结构示意图。

图2是Vinyl Biphephos聚合技术路线示意图。

图3是聚合中用到的典型的单齿有机膦配体和多齿有机膦配体及交联剂的示意图，其中，L1-L16为单齿有机膦配体，L17-L19为单齿有机膦配体，L20和L21为交联剂。

图4为Vinyl Biphephos配体的¹H谱。

图5为Vinyl Biphephos配体的¹³C谱。

图6为Vinyl Biphephos配体的³¹P谱。

图7为Vinyl Biphephos配体的高分辨质谱。

图8为N₂氛围下实施例1合成的催化剂热重曲线。

具体实施方式

下述实施例对本发明进行更好的说明,但不限制本发明所要保护的范围。

实施例1

在298K和惰性气体保护氛围下，将10.0克Vinyl Biphephos单体(附图1)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，同时加入2.5g共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，向上述溶液中加入1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，即得到由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦有机单体共聚的有机膦混聚物载体。图2为Vinyl Biphephos有机混聚物载体聚合技术路线的示意图。称取3.13毫克乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦共聚得到的有机混聚物载体，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得应用于内烯烃氢甲酰化反应的优良催化剂。

实施例2

在实施例2中，除了称取10.0克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，替代2.5克共单体三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例3

在实施例3中，除了称取0.1克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代1.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例4

在实施例4中，除了用50.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例5

在实施例5中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例6

在实施例6中，除了用393K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例7

在实施例7中，除了用12h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例8

在实施例8中，除了再加入10.0克L20作为交联剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例9

在实施例9中，除了再加入1.0克苯乙烯作为交联剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例10

在实施例10中,称取14.05毫克乙酰丙酮二羰基钴替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例11

在实施例11中,称取2.05毫克乙酰丙酮三羰基铱替代乙酰丙酮三羰基铑溶于10.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的催化剂合成过程与实施例1相同。

实施例12

将上述制备的催化剂0.5g固定床反应器中，两端装入石英砂。微量进料泵泵入2-辛烯，其流量为0.1ml/min，质量流量计控制合成气(H₂:CO＝1:1)空速1000h^-1，在373K，1MPa条件下进行氢甲酰化反应。反应经冰浴冷却的收集罐收集。所获得液体产品采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用正丙醇作内标。收集罐出来的尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。

实施例13

将实施例1制备的催化剂0.5g装入到50ml容量的浆态床反应器中，并加入30ml己醛为浆态液，通入反应混合气(H₂:CO:C₃H₆＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速2000h^-1和搅拌速率为750转/分钟条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有60ml冷却的去离子水的收集罐吸收收集，随尾气夹带的反应产物和浆态液全部溶于收集罐的水中。其它同实施例12，数据列于表1。

实施例12中所述的不同催化剂按照实施例1-11的步骤制备得到，实施例13的催化剂按照实施例1的步骤制备得到。

表1实施例1-13中合成的催化剂比表面积和2-辛烯反应数据

*实验条件为100℃，1MPa，2-辛烯流量为0.1ml/min，合成气(CO:H₂＝1:1)空速1000h^-1，TOF计算时认为所有的金属均是活性位点。**表示反应温度为230℃。实施例10的活性组分为Co,实施例11的活性组分为Ir。实施例13的数据为丙烯的浆态床反应数据。