一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂及其应用的制作方法

专利名称：一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂及其在Heck反应中的应用。
(二)
背景技术：
钯催化下的Heck反应是形成C-C键的重要方法，在制备许多天然产物 和药物中间体方面具有广阔的应用前景。钯催化体系对Heck反应有较高 的催化活性，但是，在该反应体系中，须使用无机碱或有机胺作为碱，有 机膦化合物作为反应配体，在反应过程中易产生钯黑，难以与反应液分离， 使催化剂活性降低，而且使用的无机碱或有机胺和有机膦配体难以回收， 而严重影响了Heck反应的实际应用。
近年来，作为负载型多相催化剂技术，由于具有较高的催化活性和立 体选择性，以及较好的稳定性和重复使用性能，聚合物负载钯催化剂得到 了较大的发展，成为今后的重要研究方向。
氨基吡啶树脂对某些金属离子有优良的吸附性,可作为吸附剂应用于 湿法冶金中对金属离子的富集、提取等方面，目前还未有氨基吡啶树脂负 载钯后应用于Heck反应具有优良催化性能的报道。
(三)

发明内容
本发明目的是为了提供一种无需使用无机碱或有机胺和有机膦配体、 反应活性高、污染少的可应用于Heck反应的氨基吡啶负载钯催化剂及其 应用。
本发明采用的技术方案是一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂，由氨基吡啶树脂在N,N-二甲基甲
酰胺中负载PdCl2(CH3CN)2得到，所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂中钯质 量含量为1.0~10.0%。所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂由如下方法制备得 至[J:将质量比为l: 0.05~0.5的氨基吡啶树脂和？^12((:11^!^)2加入^^ 二甲基甲酰胺中，室温下搅拌60 80小时，反应结束后，过滤，滤渣经 洗涤、6(TC干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂；所述N,N-二甲基 甲酰胺用量为10 20mL/g氨基吡啶树脂。
所述氨基吡啶树脂为4-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂或2-氨基吡啶 树脂。
本发明所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂的制备方法如下:将质量比为 1: 0.05 0.5的氨基吡啶树脂和PdCl2(CH3CN)jDA N,N-二甲基甲酰胺中， 室温下搅拌60 80小时，反应结束后，过滤，滤渣依次用N，N-二甲基甲 酰胺、蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤，6(TC干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯 催化剂;所述N,N-二甲基甲酰胺用量为10 20mL/g氨基吡啶树脂。
所述的氨基吡啶树脂可根据文献(熊春华，舒增年，王永江，化工学 报，2005， 56 (7)， 1267-1270)报道的方法，以氯甲基聚苯乙烯珠体与 氨基吡啶制得。
本发明还涉及氨基吡啶树脂负载钯催化剂在Heck反应中的应用。 具体的，所述应用为将物质的量之比为1: 1~5:0.01~0.1的卤代芳 烃类化合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载钯催化剂，加入到非质子 极性溶剂中，于50 18(TC下搅拌反应1 30小时，反应结束后反应液经分 离纯化得到官能化芳烃化合物，所述非质子极性溶剂用量为 10~500mL/mmol卣代芳烃类化合物。所述非质子极性溶剂为常见应用于Heck反应的非质子极性溶剂，如 N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、l-甲基吡咯垸酮等；所述卤 代芳烃类化合物为常见可进行Heck反应的含氯原子、或溴原子或碘原子 的各类取代芳烃和杂环化合物，如间三氟甲基溴苯、2-溴吡啶、3-氯吡啶、 3-溴喹啉、5-溴嘧啶、2-溴-6-甲氧基萘、2-碘6-甲氧基萘、2-溴噻吩、3-溴噻吩、溴苯、3-溴苯乙腈、4-溴甲苯、2-溴萘、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲 醚等;所述乙烯基化合物为常见可进行Hcek反应的含有乙烯基的化合物， 如乙烯基丁醚、正丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、烯丙醇、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-羟基乙基乙烯基醚等。
优选的，所述应用为将物质的量之比为l: 2: O.l的卤代芳烃类化
合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载钯催化剂，加入到非质子极性溶
剂中，搅拌加热，在IO(TC反应15个小时，反应结束后，冷却，用甲苯
50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得官能化芳烃化合物;
所述非质子极性溶剂用量为50mL/mmol卤代芳烃类化合物。
本发明所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂应用于Heck反应，工艺简单
易操作，成本低，无需使用无机碱或有机胺和有机膦配体、反应活性高、
污染少，产物收率纯度高，且树脂可回收利用。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围
并不仅限于此取含氯量为19.6%、交联度6。/。DVB的氯甲基化聚苯乙烯珠体(丽水 师专化学系提供)100g，在50mLl，4-二氧六环中溶胀，加入4-氨基吡啶 94g (4-AP/Cl=l，摩尔比)，反应温度6(TC，反应时间15h，过滤，依次 用二氧六环、无水乙醇洗涤，2%(质量百分比)氢氧化钠溶液浸泡10小时， 去离子水洗至中性，再用丙酮、乙醚洗涤，干燥得到功能基含量为 3.31mmol/g的4-氨基吡啶树脂。
1.0克4-氨基吡啶树脂和0.2克PdCl2(CH3CN)2在15毫升DMF中， 于室温下磁力搅拌72小时。反应结束后过滤，用DMF、蒸馏水、乙醇、 乙醚充分洗涤，在6(TC下烘干，得棕黄色固体4-氨基吡啶树脂负载钯催 化剂，通过原子吸收测得钯含量约为3.0%(质量百分比)。
2- 氨基吡啶树脂负载钯催化剂合成
取含氯量为19.6%、交联度6。/。DVB的氯甲基化聚苯乙烯珠体(丽水 师专化学系提供)100g，在50mLl,4-二氧六环中溶胀，加入2-氨基吡啶 94g (4-AP/Cl=l，摩尔比)，反应温度60'C，反应时间15h，过滤，依次 用二氧六环、无水乙醇洗涤，2%氢氧化钠溶液浸泡10小时，去离子水洗 至中性，再用丙酮、乙醚洗涤，干燥得到功能基含量为3.31mmol/g的2-氨基吡啶树脂。
1.0克2-氨基吡啶树脂和0.4克PdCl2(CH3CN)2在20毫升DMF中， 于室温下磁力搅拌72小时。反应结束后过滤，用DMF、蒸馏水、乙醇、 乙醚充分洗涤，在6(TC下烘干，得棕黄色固体2-氨基吡啶树脂负载钯催 化剂，通过原子吸收测得钯含量约为6.0%(质量百分比)。
3- 氨基吡啶树脂负载钯催化剂合成
取含氯量为19.6%、交联度6%DVB的氯甲基化聚苯乙烯珠体(丽水 师专化学系提供)100g，在50mLl,4-二氧六环中溶胀，加入3-氨基吡啶94g (4-AP/Cl=l，摩尔比)，反应温度60。C，反应时间15h，过滤，依次 用二氧六环、无水乙醇洗涤，2%氢氧化钠溶液浸泡10小时，去离子水洗 至中性，再用丙酮、乙醚洗涤，干燥得到功能基含量为3.3111111101/§的3-
氣基卩比口定树月旨。
1.0克3-氨基吡啶树脂和0.08克PdCl2(CH3CN)2在10毫升DMF中， 于室温下磁力搅拌72小时。反应结束后过滤，用DMF、蒸馏水、乙醇、 乙醚充分洗涤，在6(TC下烘干，得棕黄色固体3-氨基吡啶树脂负载钯催 化剂，通过原子吸收测得钯含量约为1.0%(质量百分比)。
实施例2:间三氟甲基溴苯制备间三氟甲基苯乙酮
将间三氟甲基溴苯0.22克(1毫摩尔)，乙烯基丁醚0.2克(2毫摩尔)， 4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(0.1毫摩尔)，N,N-二甲基甲酰胺 100毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在150。C反应10个小时。 反应结束后，冷却，加入10%(质量百分比)的稀盐酸酸化至？11=3，搅拌 30分钟，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产 物0.13克，收率70%。沸点198 202°C，纯度〇98%， MS(m/z): 188(M+)。
实施例3:间三氟甲基溴苯制备间三氟甲基苯乙酮
将间三氟甲基溴苯0.22克(1毫摩尔)，乙烯基丁醚0.2克(2毫摩尔)， 2-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(0.1毫摩尔)，二甲基亚砜100毫 升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在150。C反应IO个小时。反 应结束后，冷却，加入10。/。的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，用甲 苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物0.12克，收 率66°/。。沸点198 202°C，纯度^98%， MS(m/z): 188(M^。
实施例4:间三氟甲基溴苯制备间三氟甲基苯乙酮
将间三氟甲基溴苯0.22克(l毫摩尔)，乙烯基丁醚0.2克(2毫摩尔)， 3-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(0.1毫摩尔)，二甲基砜100毫升， 置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在180。C反应1个小时。反应结束 后，冷却，加入10。/。的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，用甲苯50毫 升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物0.1克，收率56%。 沸点198 202°C，纯度^98%， MS(m/z): 188(M+)。
实施例5:由2-溴吡啶制备2-乙酰基吡啶
将2-溴吡啶158毫克(l毫摩尔)，正丁基乙烯基醚500毫克(5毫 摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.036克(0.01毫摩尔)，1-甲基吡 咯垸酮50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应10 个小时。加入10n/。的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，用甲苯50毫升 萃取三次，萃取液干燥，过滤，浓縮，柱层析分离得产物73毫克，收率 60%。
iHNMR(CDCl3)ppm:2.73(s,3H),7.49(m，lH),7.84(m，lH),8.04(m,lH)， 8.69(d，lH);13CNMR(CDCl3)5ppm: 26.1， 122.0, 127.4,137.1, 149.2,153.9, 200.4。 MS(m/z): 121(M+)。
实施例6:由3-氯吡啶制备3-乙酰基吡啶
将3-氯吡啶114毫克(l毫摩尔)，正丁基乙烯基醚500毫克(5毫 摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，N,N-二甲 基甲酰胺50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在50。C反应30
个小时，反应结束后冷却，加入10%的稀盐酸酸化至卩11=3，搅拌30分 钟，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，过滤，浓縮，柱层析分离得 产物64毫克，收率53%。
实施例7:由3-溴喹啉制备3-乙酰基喹啉
将3-溴喹啉208毫克(l毫摩尔)，正丁基乙烯基醚500毫克(5毫 摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，二甲基砜 50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应10个小时。 反应结束后，冷却，加入10M的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟。用 甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，过滤，浓縮，柱层析分离得产物135 毫克，收率79%。
'HNMR(CDCl3)ppm:2.74(s，3H)，7.63(m,lH),7.84(m,lH),7.95(m,lH)， 8.16(d,lH)， 8.70(s,lH),9.43(s,lH);13CNMR(CDCl3)Sppm: 27.2, 126.9, 128.2, 129.6, 129.8, 132.4， 137.7， 149.6,150.2， 197.1。 MS(m/z): 171(M+)。
实施例8:由5-溴嘧啶制备5-乙酰基嘧啶
将5-溴嘧啶159毫克(l毫摩尔)，正己基乙烯基醚128毫克(l毫 摩尔)，2-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(O.l毫摩尔)，1-甲基吡咯 垸酮100毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应15 个小时。反应结束后，冷却，加入10y。的稀盐酸酸化至pH:3，搅拌30 分钟。用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，过滤，浓縮，柱层析分离 得产物71毫克，收率58%。
!HNMR(CDCl3)ppm:2.61(s,3H), 9.46(m,lH), 9.52(m,lH), 9.64(1H,); 13C
NMR(CDCl3)Sppm: 28.1, 131.3, 158.3, 158.4, 160.2， 200.2。 MS(m/z): 122(M+)。
实施例9:由2-溴-6-甲氧基萘制备2-(6'-甲氧基-2，-萘基)烯丙醇
将2-溴-6-甲氧基萘23.7毫克(O.l毫摩尔)，烯丙醇29毫克(0.5毫 摩尔)，2-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(O.l毫摩尔)，二甲基亚砜 50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在11(TC反应20个小时。 反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层 析分离得产物2-(6'-甲氧基-2'-萘基)烯丙醇36.4毫克，收率90%。熔 点132 133°C;
H丽R(CDCl3)5ppm: 1.76 (s,lH), 3.91(s,3H), 4.63(s,2H), 5.41 (s,lH), 5.58(s，lH),7.11 7.16(m,2H)， 7.57 7.59(m，lH), 7.70 7.74(m，2H),7.82(m,lH); 13C NMR(CDCl3)Sppm: 158.6, 147.8, 134.9,130.4，129.5，127.6，125.5, 125.3,119.7,113.1,106.4, 65.9, 60.1。 MS(m/z): 202(M+)。
实施例10:由2-碘-6-甲氧基萘制备2-(6'-甲氧基-2'-萘基)烯丙醇
将2_碘_6_甲氧基萘28.4毫克(O.l毫摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯 催化剂0.36克(O.l毫摩尔)，烯丙醇29毫克(0.5毫摩尔)，1-甲基吡咯 烷酮50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在110。C反应20个 小时。反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮， 柱层析分离得产物2-(6'-甲氧基-2'-萘基)烯丙醇36.4毫克，收率90%。
实施例11:由2-溴噻吩制备2-乙酰基噻吩将2-溴噻吩163毫克(l毫摩尔)，正丁基乙烯基醚200毫克(2毫 摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.36克(O.l毫摩尔)，DMF 50毫 升，置于200毫升烧瓶中，搅拌加热，在IO(TC反应IO个小时。反应结 束后，冷却。用甲苯提取产物后，干燥，浓縮，柱层析分离得产物100 毫克，收率80%。
'H NMR(CDCl3)S:2.57(s,3H),7.14(m, 1H),7.64(m, 1H),7.71 (m, 1H); 13C NMR(CDC13)5:27.32， 128.5, 132.9,134.2,145.0， 191.2。 MS(m/z):126(M+)。
实施例12:由3-溴噻吩制备3-乙酰基噻吩
将3-溴噻吩163毫克(l毫摩尔)，正丁基乙烯基醚200毫克(2毫 摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，DMF 5毫 升，置于50毫升烧瓶中，搅拌加热，在10(TC反应10个小时。反应结束 后，冷却。用甲苯提取产物后，干燥，浓縮，柱层析分离得产物111毫克， 收率88%。 3-溴噻吩
!HNMR(CDCl3)5:2.51(s,3H),7.31(m，lH),7.54(m,lH),8.04(m,lH); 13C NMR(CDC13)S:27.40, 126.8, 127.3,132.5,143.1 ， 192.7。 MS(m/z):126(lVf)。
实施例13:由溴苯制备2-苯基烯丙醇
将溴苯157毫克(l毫摩尔)，烯丙醇290毫克(5毫摩尔)，4-氨基 吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，二甲基亚砜50毫升，置 于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在10(TC反应5个小时。反应结束后， 冷却，加入10%的稀盐酸酸化至？11=3，搅拌30分钟，甲苯50亳升萃取
三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物2-苯基烯丙醇121毫克，
收率90%。
,H画R(CDCl3)5ppm: 1.5 (s，lH), 3.70(d,J = 6.5 Hz,2H), 5.16 (m,lH)， 5.42 (s,lH)， 7.25 7.33(m,3H)， 7.40 7.45(m,2H);
13C NMR (CDCl3)Sppm: 65.14, 112.65, 126.13， 127.97, 128.55,138.58, 147.42。 MS(m/z): 134(M+)。
实施例14:利用回收4-氨基吡啶树脂制得4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂， 由溴苯制备2-苯基烯丙醇
由实施例1反应步骤得到产物2-苯基烯丙醇115毫克，收率86%。
实施例15:由3-溴苯乙腈制备2-(3'-氰基苯基)烯丙醇
将3-溴苯乙腈182毫克(l毫摩尔)，烯丙醇290毫克(5毫摩尔)， 4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，二甲基砜100毫升， 置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在180。C反应30个小时。反应结 束后，冷却，加入10n/。的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，甲苯50毫 升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物2-(3'-氰基苯基)烯 丙醇129毫克，收率81%。
'HNMR(CDCl3)5ppm: 1.67(s,lH), 4.53(d,J = 5.3Hz,2H), 5.47(d,J = 0.57Hz,lH), 5.53(d,J = 0.58Hz,lH), 7.44 7.76(m,4H); 13CNMR(CDCl3)Sppm: 61.34， 111.65, 117.63, 119.17, 127.35, 132.68, 144.42, 145.72。 MS(m/z): 159(M+)。
实施例16:由4-溴甲苯制备2-(4'-甲基苯基)烯丙醇
将4-溴甲苯171毫克(l毫摩尔)，烯丙醇290毫克(5毫摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，二甲基乙酰胺100毫 升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应IO个小时。反 应结束后，冷却，加入10M的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，甲苯 50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物2-(4'-甲基苯 基)烯丙醇131毫克，收率89%。
'H画R(CDCl3)5ppm: 1.51(s，lH), 2.35(s,3H), 4.54(m,2H), 5.29 (dd，J = 1.3， 3.1Hz,lH), 5.43(d，J= 1.3Hz，lH), 7.15 7.47 (m,4H); MS(m/z):148(M+)。
实施例17:由2-溴萘制备2-(2，-萘基)烯丙醇
将2-溴萘207毫克(l毫摩尔)，烯丙醇290毫克(5毫摩尔)，4-氨 基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，环丁砜100毫升，置于 200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应10个小时。反应结束后， 冷却，加入10Q/。的稀盐酸酸化至pH-3，搅拌30分钟，甲苯50毫升萃取 三次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物2-(4'-甲基苯基)烯丙醇170 毫克，收率92%。
&NMR(CDCl3)Sppm: 1.76(s,lH),4.63(s，2H), 5.44(d,J = 1.2, Hz,lH), 5.6(s,lH), 7.42 7.86(m,7H);MS(m/z):184(M+)。
实施例18: l-[l-(4-乙酰基苯基)乙烯蜀-2-吡咯烷酮的制备
将4-溴苯乙酮199毫克(1毫摩尔)，N-乙烯基-2-吡咯垸酮334毫克 (3毫摩尔)，4-氮基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，1-丁 基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热， 在110。C反应15个小时。反应结束后，冷却，反应液甲苯50毫升萃取三
次，萃取液千燥，浓縮，柱层析分离得产物179毫克，收率78%。 'H画R(CDCl3)5ppm: 7.92 7.94(m,2H), 7.44 7.41(m,2H), 5.40 (s,lH), 5.30(s,lH), 3.60(t,J = 7.0Hz,2H), 2.60(s,3H), 2.58(t，J = 7.5 Hz,2H)， 2.16(dd,J =7.0，7.5Hz，2H); 13C NMR(CDCl3)Sppm:
198.8,174.8,143.6,140.6,137.3,128.9,126.9，110.4，49.9,32.5,27.0，19.0; MS(m/z): 229(M+)。
实施例19: l-[l-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-2-吡咯垸酮的制备
将4-溴苯甲醚187毫克(1毫摩尔)，N-乙烯基-2-吡咯烷酮334毫克 (3毫摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，1-丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热， 在115。C反应20个小时。反应结束后，冷却，反应液甲苯50毫升萃取三 次，萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物176毫克，收率81%。 ^画R(CDCl3)Sppm: 7.06 6.97(m,2H), 6.75 6.47(m,2H), 4.98 (s，lH), 4.87(s，lH)， 3.45(s，3H), 2.19(dd，J = 7.0,8.0Hz, 2H), 2.10(t,J = 8.0 Hz,2H),1.76(m，2H); 13C NMR(CDCl3)5ppm:
172.8,160.8,143.6，127.3,127.0,126.8,114.9,114.3,107.2,55.9,41.5， 32.8, 19.0; MS(m/z):217(M+)。
实施例20: l-(2-萘基乙烯基)-2-吡咯烷酮的制备
将2-溴萘207毫克(l毫摩尔)，N-乙烯基-2-吡咯垸酮334毫克(3 毫摩尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在 110。C反应15个小时。反应结束后，冷却，反应液甲苯50毫升萃取三次， 萃取液干燥，浓縮，柱层析分离得产物218毫克，收率92%。
NMR(CDCl3)Sppm: 7.58 7.78(m,3H), 7.54 7.44(m，3H)， 7.34 7.32(m,lH),5.51(s,lH), 5.39(s,lH), 3.59(t,J = 7.0 Hz,2H), 2.61(t，J = 8.0 Hz,2H)，2.29(dd,J = 7.0,8.0Hz, 2H); 13C NMR(CDCl3)Sppm: 175.02，144.05，134.22，133.7,133.6,128.9，128.6,28.4, 128.0,126.7,125.9,124.7,110.1,50.0,32.3, 19.0; MS(m/z): 237(]VT)。
实施例21:由溴苯制备2-甲基-2-苯基-l,3-二氧杂戊环
将溴苯157毫克(1毫摩尔)，2-羟基乙基乙烯基醚500毫克(5毫摩 尔)，4-氨基吡啶树脂负载钯催化剂0.18克(0.05毫摩尔)，l-丁基-3-甲 基咪唑四氟硼酸盐20毫升，置于500毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在ll(TC 反应15个小时。反应结束后，冷却，反应液甲苯50毫升萃取三次，萃取 液干燥，浓縮，柱层析分离得产物2-甲基-2-苯基-l， 3-二氧杂戊环140 毫克，收率85%。
tH丽R (400 MHz, CDC13) 5 7.47-7.51 (d, /= 0.02， 2H), 7.25-7.36 (m， 3H), 4.01-4.06 (m, 2H), 3.75-3.80 (m, 2H), 1.67 (s, 1H);
13C画R (400 MHz， CDC13) 5 129.0， 125.6, 64.8， 32.0, 27.0， 23.0,14.5; MS 附/z 165 100)。
权利要求
1.一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂，由氨基吡啶树脂在N，N-二甲基甲酰胺中负载PdCl2(CH3CN)2得到，所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂中钯质量含量为1.0～10.0％。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氨基吡啶树脂负载钯催 化剂由如下方法制备得到将质量比为l: 0.05 0.5的氨基吡啶树脂和PdCl2(CH3CN)2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌60 80小时，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤、60℃干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂；所述N,N-二甲基甲酰胺用量为10 20mL/g氨基吡啶树脂。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述洗涤为依次用N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤。
4. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氨基吡啶树脂为下列之 一4-氨基吡啶树脂、2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂。
5. 如权利要求1~4之一所述的氨基吡啶树脂负载钯催化剂在Heck反应中的应用。
6. 如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用为将物质的量之比为l: 1 5:0.01 0.1的卤代芳烃类化合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载钯催化剂，加入到非质子极性溶剂中，于50 180℃下搅拌反应 1 30小时，反应结束后反应液经分离纯化得到官能化芳烃化合物，所述非质子极性溶剂用量为10~500mL/mmol卤代芳烃类化合物。
7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于所述非质子极性溶剂为下列之一N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、1-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用为将物质的量之比为1 2: 0.1的卤代芳烃类化合物、乙烯基化合物、氨基吡啶树脂负载 钯配合物，加入到非质子极性溶剂中，搅拌加热，在10(TC反应15个小时，反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液干燥，浓 縮，柱层析分离得官能化芳烃化合物；所述非质子极性溶剂用量为 50mL/mmol卤代芳烃类化合物。
全文摘要
本发明提供了一种氨基吡啶树脂负载钯催化剂，由氨基吡啶树脂在N，N-二甲基甲酰胺中负载PdCl₂(CH₃CN)₂得到，所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂中钯质量含量为1.0～10.0％。所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂由如下方法制备得到将质量比为1∶0.05～0.5的氨基吡啶树脂和PdCl₂(CH₃CN)₂加入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌60～80小时，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤、60℃干燥，得所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂；所述N，N-二甲基甲酰胺用量为10～20mL/g氨基吡啶树脂。本发明所述氨基吡啶树脂负载钯催化剂应用于Heck反应，工艺简单易操作，成本低，无需使用无机碱或有机胺和有机膦配体、反应活性高、污染少，产物收率纯度高，且树脂可回收利用。
文档编号B01J31/06GK101204670SQ200710161149
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者丹 厉, 吴香梅, 文 裴, 黄君伟 申请人:浙江工业大学