专利名称：：用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂及其制备方法。
背景技术：
：负载型钯/碳催化剂广泛用于不饱和有机物的选择性加氢。特别地，负载型钯/碳催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，其中粗对苯二甲酸中的某些杂质如对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等通过加氢转变为其它的化合物，随后对苯二甲酸产品可以用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组分，已有技术中对它的改进研究主要集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这些方面确实对催化剂的性能会产生很大的影响。由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用。因此，为了充分利用贵金属，通常钯/碳催化剂做成蛋壳型，即让活性组分贵金属主要负载于载体的表面。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂，催化剂中金属Pd的分散度愈高和/或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高和/或催化剂的热稳定性越好，则催化剂的活性就愈高，使用寿命也愈长。如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)溶液负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基的还原基团和自由电子，它们极易使Pd离子还原成零价的金属Pd。因此，如此制得的催化剂具有很低的金属Pd分散度。克服该问题的一种方法是在浸渍工序之前将含有Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物。例如，在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)2或PdOH20，然后再负载在活性炭上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3，138，560教导了在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物，然后进行浸渍。但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面4物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外，有专利报道通过调整pH值将氯钯酸溶液转变成含钯胶体溶液，据说可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd，但胶液稳定性不好，在载体活性炭上难以均匀分布，这同样会影响Pd的分散性及热稳定性。
发明内容本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中Pd/C催化剂的Pd分散度低，微晶含量低，热稳定性差，原料对羧基苯甲醛转化率低的问题，提供一种新的用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂。该催化剂具有较高的Pd分散度和高微晶含量以及较好的热稳定性，用于粗对苯二甲酸的精制过程具有对羧基苯甲醛转化率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其中负载于载体活性炭的钯以微晶形态存在，并且其中小于2.5纳米的微晶占钯微晶总量的90重量％以上。上述技术方案中，负载的钯富集在载体活性炭的表面层内，以至于在钯/碳催化剂的钯含量为催化剂总重量的0.50±0.30重量％的情况下，在载体活性炭表面下5纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的40重量％以上，优选50重量％以上；在载体活性炭表面下300纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的10重量％以上，优选20重量％以上。负载的钯优选方案为在载体活性炭表面呈高度分散状态，其分散度不小于20%。在50(TC、在鼓泡通过25'C水的氮气流中焙烧10小时后，负载的钯的平均晶粒大小不大于60纳米。基于催化剂的总重量计，所述催化剂含有0.055重量％的金属Pd，优选含有0.23.5重量％的金属Pd。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下制备所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的方法，包括以下步骤a)首先将活性炭用无机酸水溶液洗涤，然后用水洗涤至中性，并干燥该洗涤过的活性炭，得活性炭载体；b)用含有Pd化合物以及添加剂A和B的水溶液浸渍或喷洒所述活性炭载体，使Pd化合物负载于活性炭载体上得到催化剂前体；所述添加剂A为COOH(CH2)nCOOH，其中n为0-3的整数，添加剂A与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.01:15.0:1;所述添加剂B为CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m为8~20的整数，添加剂B的添加量为所述水溶液重量的0.05-5%;c)将催化剂前体用还原剂进行还原处理，得所述负载型钯/碳催化剂。上述技术方案中，所述无机酸优选方案为选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种；酸洗时间优选范围为0.58小时，更优选范围为0.54小时；无机酸溶液的酸浓度优选范围为0.015.0摩尔/升，更优选范围为0.013.0摩尔/升；干燥温度优选范围为80150°C，干燥时间优选范围为0.510小时，更优选范围为0.56小时。所述Pd化合物优选方案为选自Pd的卤化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨配合物中的至少一种，更优选方案为选自乙酸钯或氯钯酸中的至少一种；所述水溶液中Pd的重量百分比浓度优选范围为0.015%，更优选范围为0.23.6%;添加剂A与Pd化合物中Pd的摩尔比优选范围为0.05:13.0:1，添加剂B的添加量优选范围为所述水溶液重量的0.33%。所述催化剂前体优选方案为在还原处理前先在温度080°C条件下老化150小时，更优选方案为在还原处理前先在080°C条件下老化124小时；还原剂优选方案为选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种，更优选方案为选自甲酸钠或水合肼；还原处理温度优选范围为020(TC，更优选范围为50120°C;还原处理时间优选范围为0.524小时，更优选范围为110小时。上述技术方案中的负载型钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.055重量％，制备方法依次包括以下步骤a)首先将活性炭用无机酸水溶液洗涤，然后用水洗涤至中性，并干燥该洗涤过的活性炭，得活性炭载体；b)用含有Pd化合物以及添加剂A和B的水溶液浸渍或喷洒所述活性炭载体，使Pd化合物负载于活性炭载体上得到催化剂前体；所述添加剂A为COOH(CH2)nCOOH，其中n为03的整数，添加剂A与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.01:15.0:1;所述添加剂B为CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m为8~20的整数，添加剂B的添加量为所述水溶液重量的0.05-5%;添加剂A:COOH(CH2)nCOOH，n为03的整数，其中n=0时为COOHCOOH，记为添加剂Al;n=3时为COOH(CH2)3COOH,记为添加剂A2;添加剂B:CH3(CH2)m(CH3)3NBr，m为820的整数，其中m=8时为CH3(CH2)8(CH3)3NBr，记为添加剂Bl;m=12时为CH3(CH2)12(CH3)3NBr，记为添加剂B2;m=20时为CH3(CH2)2()(CH3)3NBr，记为添加剂B3;c)将催化剂前体用还原剂进行还原处理，得所述负载型钯/碳催化剂。在上述方法中，除Pd溶液的配制时加入添加剂外，其它部分则与现有一般的钯/碳催化剂制备方法基本相同，而且这些制备过程是本
技术领域：
的普通技术人员所熟知的。本发明由于Pd溶液的配制时加入了添加剂，添加剂能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物，如此可降低Pd的氧化还原电势，当Pd负载到活性炭上时，Pd离子便不会被活性炭表面基团还原，从而Pd离子可非常均匀地分布于活性炭表面。与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度，微晶含量较高，在使用性能上表现出活性高、使用寿命长，而制备过程中增加的步骤非常简单，采用的原料易于环保处理，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响，取得了较好的技术效果。本发明中，采用了如下测试方法(1)金属钯的分散度金属钯的分散度使用化学吸附仪，采用氢氧滴定法测定。分散度按下面的公式计算分散度=((2xV吸xMpd)/(3x22400xW样xCpd))xl00X其中VIK表示样品的氢吸附量，MPd表示钯的原子量，w样表示样品的重量，cPd表示样品中钯的含量。(2)微晶含量在本发明中使用的术语"微晶含量"是指粒径小于2.5纳米的晶体的含量。通过X-荧光光谱仪测定催化剂中钯的含量，用X-射线衍射仪(XRD)测得金属钯晶粒的粒径，然后通过下式计算微晶含量微晶含量二(粒径小于2.5纳米的金属钯晶粒量/金属钯总量)X100%7(3)热稳定性通过X-射线衍射仪(XRD)测定钯/碳催化剂的钯晶粒的平均粒径。然后将该催化剂在500°C，在鼓泡通过25°C水的氮气流中焙烧10小时后，再通过X-射线衍射仪(XRD)测定钯晶粒的平均粒径。焙烧后钯晶粒的平均粒径和焙烧前后钯晶粒的平均粒径的变化指示了催化剂的热稳定性。焙烧后钯晶粒的平均粒径越小，说明催化剂的热稳定性越好。同时，焙烧前后钯晶粒的平均粒径的变化越小，说明催化剂的热稳定性越好。(4)催化剂表面下不同深度的层中钯的含量对催化剂表面进行氩刻蚀。刻蚀一定深度后，用光电子能谱XPS和俄歇光谱AES测定刻蚀后暴露出的表面层中钯的含量，即可得催化剂表面下不同深度的层中钯的含量。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式实施例1将100克通过4目筛但保留在8目筛上的、比表面1100米2/克的椰壳活性炭用200毫升0.4摩尔/升的硝酸水溶液洗涤2小时。除去酸溶液后，将所述活性炭用去离子水洗至中性，然后于12(TC下干燥6小时。Pd溶液的配制。取含钯16重量％的氯钯酸水溶液3.2克，加去离子水至40毫升，再在其中加入2.16克10重量％的添加剂Al水溶液，并加入去离子水至溶液体积为60毫升，此时溶液重量为61克。稳定180分钟后，再加入添加剂B10.3克，并搅拌均匀。将上述经处理的活性炭用该含Pd溶液浸渍3小时，得到催化剂前体。将催化剂前体在室温老化24小时，然后在由20克5重量％的水合肼水溶液和200克纯水配制成的还原液中在30°C下浸渍3小时。过滤除去液体后，用纯水将固体物洗涤至中性，并干燥，得到催化剂产品。实施例2~11选用不同的Pd化合物以及不同的添加剂来配制含Pd溶液，其余同实施例1。具体的Pd化合物、含Pd溶液中Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的添加剂以及添加剂A与Pd的摩尔比、添加剂B在所述Pd溶液中的重量百分比见表1所列。实施例12~18按照实施例1的程序，但是选用不同的添加剂来配制含Pd溶液(具体使用的添加剂见表l)，并且将含Pd溶液喷洒在活性炭上以得到催化剂前体。另外采用如表2中所示的无机酸、无机酸浓度、酸洗时间、干燥时间、温度、还原剂、还原处理温度和还原处理时间。比较例配制含Pd溶液时不加添加剂，其余同实施例1。实施例19对各实施例和比较例制得的催化剂进行分散度、微晶含量、热稳定性和催化剂表面下不同深度的层中钯含量的测定，并在如下评价条件下评价所述催化剂，结果见表3和表4。催化剂的用』粗对二甲苯i4-CBA量反应压力氢气分压反应时间反应温度2.0克30.0克1.0克7駕Pa0.50MPa1.0小时270。C4-CBA转化率二加入4-CBA量一剩余4-CBA加入4-CBAxioo%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4实施例催化剂中Pd含量(重量％)活性炭表面下5nm深度的层中的钯含量(重量％)活性炭表面下300nm深度的层中的钯含量(重量％)实施例10.5155.322.1实施例20.4954.323.5实施例30.2043.111.8实施例40.6061.324.9实施例50.5157.623.7实施例63.5363.529.3实施例70.4050.121.0实施例80.5457.522.3实施例90.4956.320.7实施例100.5053.423.6实施例110.4952.323.6实施例120.4851.621,7实施例130.5054.323.3实施例140.4050.420.2实施例150.4754.921.3实施例160.5056.323.3实施例170.4753.922.4实施例180.4854.225.3比较例0.4930.612.51权利要求1、一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其中负载于载体活性炭的钯以微晶形态存在，并且其中小于2.5纳米的微晶占钯微晶总量的90重量％以上。2、根据权利要求1所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于负载的钯富集在载体活性炭的表面层内，以至于在钯/碳催化剂的钯含量为催化剂总重量的0.50±0.30重量％的情况下，在载体活性炭表面下5纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的40重量％以上；在载体活性炭表面下300纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的10重量％以上。3、根据权利要求2所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于负载的钯富集在载体活性炭的表面层内，以至于在钯/碳催化剂的钯含量为催化剂总重量的0.50±0.30重量％的情况下，在载体活性炭表面下5纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的50重量％以上；在载体活性炭表面下300纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的20重量％以上。4、根据权利要求1所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于负载的钯在载体活性炭表面呈高度分散状态，其分散度不小于20%。5、根据权利要求1所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于将所述催化剂在500°C、在鼓泡通过25'C水的氮气流中焙烧10小时后，负载的钯的平均晶粒大小不大于6.0纳米。6、根据权利要求1所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于基于催化剂的总重量计，所述催化剂含有0.055重量％的金属Pd。7、根据权利要求6所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其特征在于基于催化剂的总重量计，所述催化剂含有0.23.5重量％的金属Pd。8、制备权利要求l所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的方法，包括以下步骤a)首先将活性炭用无机酸水溶液洗涤，然后用水洗涤至中性，并干燥该洗涤过的活性炭，得活性炭载体；b)用含有Pd化合物以及添加剂A和B的水溶液浸渍或喷洒所述活性炭载体，使Pd化合物负载于活性炭载体上得到催化剂前体；所述添加剂A为COOH(CH2)nCOOH，其中n为0~3的整数，添加剂A与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.01:15.0:1;所述添加剂B为CH3(CH2)m(CH3)3NBr，其中m为8~20的整数，添加剂B的添加量为所述水溶液重量的0.05-5%;c)将催化剂前体用还原剂进行还原处理，得所述负载型钯/碳催化剂。9、根据权利要求8所述制备用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的方法，其特征在于所述无机酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种；酸洗时间为0.58小时；无机酸溶液的酸浓度为0.015.0摩尔/升；干燥温度为80150°C，干燥时间为0.510小时；所述Pd化合物选自Pd的卤化物、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨配合物中的至少一种；所述水溶液中Pd的重量百分比浓度为0.015%，添加剂A与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.05:13.0:1;添加剂B的添加量为所述水溶液重量的0.33%;所述催化剂前体在还原处理前先在温度080°C条件下老化150小时；还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种；还原处理温度为020(TC，还原处理时间为0.524小时。10、根据权利要求9所述制备用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的方法，其特征在于酸洗时间为0.54小时；无机酸溶液的酸浓度为0.013.0摩尔/升；干燥时间为0.56小时；所述Pd化合物选自乙酸钯或氯钯酸中的至少一种；所述水溶液中Pd的重量百分比浓度为0.23.6%;所述催化剂前体在还原处理前先在080°C条件下老化124小时；还原剂选自甲酸钠或水合肼；还原处理温度为50120°C，还原处理时间为110小时。全文摘要本发明涉及一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中Pd/C催化剂的Pd分散度低，微晶含量低，热稳定性差，原料对羧基苯甲醛转化率低的问题。本发明通过采用负载于载体活性炭的钯以微晶形态存在，并且其中小于2.5纳米的微晶占钯微晶总量的90重量％以上，以及用于浸渍或喷洒活性炭载体的溶液含有Pd化合物、添加剂COOH(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>COOH，其中n为0～3的整数，和添加剂BCH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>NBr，其中m为8～20的整数的技术方案较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸加氢精制催化剂的工业生产中。文档编号C10G45/04GK101492611SQ200810032920公开日2009年7月29日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者杨为民,畅延青,斌钱,陈大伟申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院