一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米金属催化剂领域，特别涉及一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 含Pt、Pd纳米材料能够有效的催化氢的氧化和氧的还原反应，因而被广泛的得到 研宄。其中最主要的研宄热点是通过理论到工艺上的有效控制来得到所期望的材料组成、 尺寸和形状，从而提高纳米催化剂的活性。Yan等成功研发了 Pt/Cu和Pd/Cu凹面纳米立 方体，显示出了较好的催化活性。Sun报道了一种具有优异催化性能的超细的FePtPd纳米 线。Xia研发小组采用种子生长的方法，以Pt为种子，然后将Pd修饰到Pt上，最终形成一 种Pt/Pd纳米材料。最近，Lacroix在3个标准大气压的!1 2和150°C条件下合成了枝状Pt 纳米材料。上述的各种合成各有优点，但是制备过程繁琐，成本昂贵。
[0003] 直接甲醇燃料电池 （Direct Methanol Fuel Cell，简称DMFC)是以甲醇作为电池 的燃料，将甲醇和氧化剂的化学能转变为电能的一种新型电池。目前DMFC主要存在的问题 是工业上大量使用的单一铂作为催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，易被甲醇氧化的中间 产物毒化，同时催化剂用量太高，且电池组的稳定性差。
[0004] 胺类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，现有技术中，从硝基化合物还原 制备胺类化合物的方法通常为：铁粉或者硫化碱还原法，催化加氢还原法等。铁粉或者硫 化碱还原过程中会产生大量的三废（废渣，废液，废气），环境污染大、对设备的腐蚀严重， 同时残留在产物中的催化剂严重的降低了产品的品质；催化加氢还原法，反应完全，副产物 少，对环境污染小，但往往需要高温高压，对生产装置和工艺控制的要求较高，同时对多硝 基化合物的加氢还原有很大的难度。
[0005] 因此，寻找一种更简单、成本更低的方法合成纳米金属催化剂及其作为稳定高效 的催化剂应用于DMFC与硝基化合物的加氢还原显得尤为重要。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制备方法 和应用，该催化剂在对一定浓度的甲醇溶液的电催化氧化过程中显示出更强的抗中毒性能 和更高的电催化稳定性；能够在低温常压下实现硝基化合物的加氢还原，特别对于多硝基 化合物的加氢还原，具有明显的优势，同时能有效的降低能耗。
[0007] 本发明的一种枝状铂钯合金纳米催化剂，结构式为PtxPd1QQ_ x，0 < X < 100 ;由乙酰 丙酮铂和乙酰丙酮钯在50-90°C、H2条件下，在油胺溶液中制得。X优选为0-25。
[0008] 本发明的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的制备方法，包括：
[0009] (1)将乙酰丙酮钼Pt (acac)2、乙酰丙酮钮Pd(acac)；^油胺OAm混合均勾得到混 合溶液；
[0010] (2)在4条件下伴有磁力搅拌的环境中，将混合溶液慢慢加热至溶液变黑，保持 50-90°C反应 l-3h ;
[0011] (3)反应完毕后，待混合溶液降至室温，洗涤并离心，即得枝状铂钯合金纳米催化 剂。
[0012] 所述步骤⑴中的油胺OAm的加入量为Pt(acac)dPPd(acac) 2总摩尔量的5-100 倍。
[0013] 所述步骤（2)中的H2的加入量为1个标准大气压。
[0014] 本发明的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的应用，所述催化剂用于甲醇燃料电池阳 极催化剂或含硝基化合物的加氢还原。
[0015] 所述含硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、对甲基硝基苯、对二硝基苯，间二硝基 苯、2, 4-二硝基苯甲醚或1-硝基蒽醌。
[0016] 所述含硝基化合物的加氢还原的反应条件为：反应温度30-100°C，氢气压力为 1个标准大气压，溶剂和反应物的质量比为10:1-3:1，催化剂用量为硝基化合物摩尔量的 0. 2% -1%，反应时间 2-8h。
[0017] 所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、DMF中的一种或两种。
[0018] 有益效果
[0019] (1)本发明制备工艺简单，操作方便，易于控制，反应温度低，催化剂制备成本较 低。
[0020] (2)本发明制备的纳米催化剂具有较大的比表面积，这有利于大大促进甲醇的电 催化氧化反应与硝基化合物的加氢还原。
[0021] (3)本发明制备的纳米催化剂，在对一定浓度的甲醇溶液的电催化氧化过程中显 示出较铂纳米粒子催化剂更强的抗中毒性能和更高的电催化稳定性；能够在低温常压下实 现硝基化合物的加氢还原，特别对于多硝基化合物的加氢还原，具有明显的优势，同时能有 效的降低能耗。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明Pt/Pd纳米催化剂和用于对比的Pt纳米粒子的透射电子显微镜图， 分别为：A，枝状纳米铂；B，Pt 25Pd75;C，Pt 2QPd8Q;D，Pt 15Pd85 (插入图为高分辨透射电镜图）； E,枝状纳米钮；F,钼纳米颗粒；
[0023] 图2为本发明Pt/Pd纳米催化剂的XRD图；
[0024] 图3A-L为本发明Pt25Pd75在合成过程中不同时间的透射电子显微镜照片；
[0025] 图4A-C为本发明Pt25Pd75的扫描隧道显微镜照片及在枝状材料不同位置的元素扫 描图谱；
[0026] 图5A，B为本发明Pt/Pd纳米催化剂和对比铂纳米粒子在氮气饱和的0. 5M硫酸溶 液中的循环伏安图；图5C，D为本发明Pt/Pd纳米催化剂及对比铂纳米粒子在氮气饱和的 0. 5M硫酸和0. 5M甲醇混合溶液中的甲醇氧化的电流-电压和电流-时间曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0028] 为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对不同催化剂进行电化学 测试与硝基化合物的加氢还原实验，其中电化学测试条件统一为：
[0029] 工作电极：涂上了催化层的铂碳电极；催化剂用量：0. 07mg · cnT2;对电极：钼电 极；参比电极：饱和甘汞电极（SCE);电解液：0. 5mol · T1H2SOjP 0. 5mol · I^1CH3OH ;电位扫 描速度：50mV s、电解液温度：25°C。
[0030] 硝基化合物的加氢还原实验，实验过程及结果测试统一为：
[0031] 取0.0 lmmol的催化剂，Immol的硝基化合物，溶解在2ml的甲醇中，减压抽去反应 器中的空气，通入氢气（Iatm)，反应温度为40°C，反应后的溶液通过GC或者核磁对产物进 行分析。
[0032] 实施例1
[0033]枝状？1：15?(185(11(?1：(303(3)2)/11(?(1(303(3) 2)=1:1)催化剂的制备：
[0034] 将IOOmg的乙酰丙酮铂、77. 45mg乙酰丙酮钯和20mL的油胺混合均匀加入到三口 烧瓶中。然后将此混合溶液在一个标准大气压的H2气氛中慢慢加热至85°C，溶液变黑，保 持该温度反应2h后冷却至室温，用无水乙醇洗涤2-3次，最后将所得的固体分散于无水乙 醇中备用。其TEM图见图1中的D，XRD图见图2。
[0035] 图5A，B为Pt/Pd纳米催化剂和对比铂纳米粒子在氮气饱和的0. 5M硫酸溶液中 的循环伏安图；图5C，D为Pt/Pd纳米催化剂及对比铂纳米粒子在氮气饱和的0. 5M硫酸和 0. 5M甲醇混合溶液中的甲醇氧化的电流-电压和电流-时间曲线。
[0036] 其作为催化剂对于硝基化合物的加氢还原结果如表一所示。
[0037] 表一
[0038]
【主权项】
1. 一种枝状铂钯合金纳米催化剂，其特征在于：结构式为Pt xPd1(KI_x，0彡X彡100;由乙 酰丙酮钼和乙酰丙酮钮在50_90°C、H2条件下，在油胺溶液中制得。
2. 根据权利要求1所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂，其特征在于：所述 0彡x彡25〇
3. -种枝状铂钯合金纳米催化剂的制备方法，包括： (1) 将乙酰丙酮钼Pt (acac)2、乙酰丙酮钮Pd(acac)^油胺OAm混合均勾得到混合溶 液； (2) 在4条件下伴有磁力搅拌的环境中，将混合溶液慢慢加热至溶液变黑，保持 50-90°C反应 l_3h ; (3) 反应完毕后，待混合溶液降至室温，洗涤并离心，即得枝状铂钯合金纳米催化剂。
4. 根据权利要求3所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所 述步骤⑴中的油胺〇Am的加入量为Pt (acac) 2和Pd (acac) 2总摩尔量的5-100倍。
5. 根据权利要求3所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（2)中的H2的加入量为1个标准大气压。
6. -种如权利要求1所述的枝状铂钯合金纳米催化剂的应用，其特征在于：所述催化 剂用于甲醇燃料电池阳极催化剂或含硝基化合物的加氢还原。
7. 根据权利要求6所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的应用，其特征在于：所述含 硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、对甲基硝基苯、对二硝基苯，间二硝基苯、2, 4-二硝基苯 甲醚或1-硝基蒽醌。
8. 根据权利要求6所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的应用，其特征在于：所述含 硝基化合物的加氢还原的反应条件为：反应温度30-100°C，氢气压力为1个标准大气压，溶 剂和反应物的质量比为10:1-3:1，催化剂用量为硝基化合物摩尔量的0.2 % -1 %，反应时 间 2-8h。
9. 根据权利要求8所述的一种枝状铂钯合金纳米催化剂的应用，其特征在于：所述溶 剂为甲醇、乙醇、甲苯、DMF中的一种或两种。
【专利摘要】本发明涉及一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制备方法和应用，结构式为PtxPd100-x，0≤x≤100；由乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钯在50-90℃、H2条件下，在油胺溶液中制得。用于甲醇燃料电池阳极催化剂和含硝基化合物的加氢还原。本发明在对一定浓度的甲醇溶液的电催化氧化过程中显示出更强的抗中毒性能和更高的电催化稳定性；能够在低温常压下实现硝基化合物的加氢还原，特别对于多硝基化合物的加氢还原，具有明显的优势，同时能有效的降低能耗。
【IPC分类】C07C211-46, C07C213-02, C07C221-00, B01J23-42, B01J23-44, C07C209-36, C07C211-52, C07C217-84, C07C225-34, C07C211-47, C07C211-51, H01M4-92
【公开号】CN104624186
【申请号】CN201510061373
【发明人】俞杏英, 顾宏伟
【申请人】俞杏英
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月5日