一种铂钯合金纳米晶的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种铂钯合金纳米晶的制备方法，氯铂酸和四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅰ，聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液Ⅱ；不断搅拌下将混合溶液Ⅱ加热至100～150℃，再将混合溶液Ⅰ加入混合溶液Ⅱ中，得到所述的铂钯合金纳米晶；所述溴化钾的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。本发明采用一步法制得具有凹六面体的形貌的铂钯合金纳米晶，该方法所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，易实现；制得的铂钯合金纳米晶形貌为凹六面体，具有高指数晶面外露，颗粒大小均匀，且成分可控的特点。
【专利说明】一种铂钯合金纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及贵金属纳米材料的制备领域，具体涉及一种钼钯合金纳米晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]钼基合金纳米晶由于具有闻的反应活性，在加氧反应、燃料电池以及石油裂解等方面得到了广泛的应用。在众多钼基合成纳米晶中，钼钯合金纳米晶具有以下三个方面的优势而得到了广泛的研究:
[0003](I)、钼、钯都是面心立方结构的金属，两者的晶格常数差异只有0.77%，所以两者较容易形成均匀的合金；
[0004](2)、钯也是一种具有优越催化性能的贵金属，当钼钯形成合金时，金属间的耦合作用可以提高催化性能；
[0005](3)、相对于钼，钯的价格较为便宜，形成钼钯合金纳米晶可以减少钼的用量，从而降低成本。
[0006]由于钼钯合金纳米晶的外露晶面对其催化性能有较大的影响，因此目前钼钯合金纳米晶的研究主要集中于形貌控制。到目前为止，已经研究发表的钼钯合金纳米晶的形貌主要有:多面体、四面体 、六面体、八面体、十面体、凹六面体等。在这些已经制备出的钼钯合金纳米晶形貌中，凹六面体是一种较难合成，性能好，价值高的纳米晶形貌。
[0007]目前，已经报道的凹六面体都是通过两步法合成的，第一步先合成单质钯六面体纳米晶，然后通过钯和钼离子之间的置换反应获得钼钯凹面六面体纳米晶(HuiZhang, Mingshang Jin, Jinguo Wang, Weiyang Li, Pedro H.C.Camargo, Moon J.Kim, DerenYang, Zhaoxiong Xie, and Younan Xia, Synthesis of Pd_Pt Bimetallic Nanocrystalswith a Concave Structure through a Bromide-1nduced Galvanic ReplacementReaction, J.Am.Chem.Soc.2011，133，6078 - 6089)。这种方法工艺相对复杂，成本较高，产量较低。
[0008]因此，发明一步合成凹六面体钼钯合金纳米晶的新方法具有很重要的现实意义。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于丰富现有钼钯合金纳米晶研究，提供一种通过一步法合成凹六面体钼钯合金纳米晶的新方法，该方法所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，易实现；制得的钼钯合金纳米晶形貌为凹六面体，具有高指数晶面外露，颗粒大小均匀，且成分可控的特点。
[0010]本发明公开了一种钼钯合金纳米晶的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将氯钼酸、四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液I，将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液II ；
[0012](2)不断搅拌下将混合溶液II加热至100~150°C，再将混合溶液I加入混合溶液II中，反应I~3h后，得到所述的钼钯合金纳米晶。
[0013]所述溴化钾的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L。
[0014]本发明以氯钼酸和四氯钯酸钠为金属源，以乙二醇为溶剂，以乙二醇和抗坏血酸为还原剂，以溴化钾为修饰剂，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在一定温度下通过缓慢注入金属源的方式进行反应，一步法制备出高指数晶面外露的凹六面体钼钯合金纳米晶。
[0015]在制备凹六面体钼钯合金纳米晶的过程中，六面体钼钯合金纳米晶在反应初期事先形成，随着反应的进行钯单质和钼离子之间置换反应促进了凹六面体钼钯纳米晶的形成，在此过程，溴离子是反应初期六面体钼钯纳米晶以及反应后期钯和钼离子进行置换反应的必要条件。通过控制溴离子浓度，可以获得具有合适曲率半径的凹六面体。
[0016]本方法的合成过程中通过温度的调控实现钯离子和钼离子共还原，作为优选，将混合溶液II加热至120~140°C，温度过高或者过低，钼离子和钯离子不能同时被还原，无法形成合金。
[0017]作为优选，所述氯钼酸的浓度为0.04~0.08mol/L，氯钼酸和四氯钯酸钠的摩尔比为0.25~4。
[0018]作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的摩尔浓度分别为0.15~0.6mol/L和 0.19 ~0.6mol/L ；
[0019]作为优选，所述混合溶液I和混合溶液II的体积比为1:3~1:1。
[0020]混合溶液I的滴加速度对凹六面体钼钯合金纳米晶的形貌没有本质影响，但会影响合金纳米晶的大小，滴加 速度慢，得到的合金纳米晶尺寸大；滴加速度快，得到的合金纳米晶尺寸小。作为优选，混合溶液I以I~6mL/h的速度注入混合溶液II中。
[0021]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0022]本发明提供了一种制备钼钯合金纳米晶的新方法，所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，较易实现，制备出钼钯合金纳米晶具有凹六面体的形貌，大小均一，分散性好，成分可调。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制得的钼钯合金纳米晶的形貌图；
[0024]图中，(a)为透射电子显微镜照片；(b)为扫描透射电子显微镜照片；(C)和⑷分别为不同放大倍率下的能谱分布图；(e)为高分辨透射电子显微镜照片；(f)中的上图为局部区域放大的高分辨透射电子显微镜照片，下图为外露晶面的模拟图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
[0026]实施例1
[0027]将99mg氯钼酸和72mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.06mol/L,四氯钮酸钠为0.06mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、200mg抗坏血酸和150mg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.19mol/L，溴化钾浓度为0.21mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至130°C，用注射泵以2mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束，制得钼钯合金纳米晶。
[0028]取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，图1为本实施例制得的钼钯合金纳米晶的形貌图:其中，a图和b图分别是钼钯合金纳米晶的透射电镜照片和扫描透射电镜照片，两图中还分别有凹六面体钼钯纳米晶的局部放大图；c图和d图是不同放大倍率下的能谱分布图；e图是钼钯纳米晶的高分辨透射电镜照片；f图中上图为局部放大区域的高分辨透射电镜照片，下图是外露晶面的模拟图。结合a、b图和e、f图，可以确定钼钯合金纳米晶的形貌为凹六面体，并且可以确定凹TK面体钼钮I纳米晶的外露晶面为闻指数晶面。c图和d图的能谱分布图中钼和钮!两种元素的能谱分布是相互重叠，从而证明了其是以合金形式存在的。
[0029]实施例2
[0030]将66mg氯钼酸和48mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.04mol/L,四氯钮酸钠为0.04mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、300mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.28mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至130°C，用注射泵以3mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0031]实施 例3
[0032]将132mg氯钼酸和24mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.08mol/L,四氯钮酸钠为0.02mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、400mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.38mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至120°C，用注射泵以4mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0033]实施例4
[0034]将132mg氯钼酸和48mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.08mol/L,四氯钮酸钠为0.04mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、300mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.28mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至140°C，用注射泵以3mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0035]实施例5[0036]将66mg氯钼酸和96mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.04mol/L,四氯钮酸钠为0.08mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、300mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.28mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至130°C，用注射泵以3mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0037]实施例6
[0038]将132mg氯钼酸和96mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.08mol/L,四氯钮酸钠为0.08mol/L)o同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、300mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.28mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至120°C，用注射泵以3mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0039]实施例7
[0040]将33mg氯钼酸和72mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.02mol/L,四氯钮酸钠为0.06mol/L),同时将400mg聚乙烯吡咯烧酮、200mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.6mol/L，抗坏血酸浓度为0.19mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至120°C，用注射泵以4mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的3mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
[0041]实施例8
[0042]将66mg氯钼酸和96mg四氯钯酸钠溶解于4mL乙二醇中(氯钼酸浓度为0.04mol/L,四氯钮酸钠为0.08mol/L),同时将199mg聚乙烯吡咯烧酮、300mg抗坏血酸和IOOmg溴化钾加入到6ml乙二醇中(聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.3mol/L，抗坏血酸浓度为0.28mol/L，溴化钾浓度为0.14mol/L)。然后将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的6mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至140°C，用注射泵以5mL/h的速度将氯钼酸、四氯钯酸钠和乙二醇的6mL混合溶液注入到聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、溴化钾和乙二醇的混合溶液中。当该混合溶液完全注入时，反应结束。取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为凹六面体钼钯合金纳米晶，实验结果与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种钼钯合金纳米晶的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将氯钼酸和四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液I，将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液II ； (2)将混合溶液II加热至100~150°c，再将混合溶液I加入混合溶液II中，反应I~3h后，得到所述的钼钯合金纳米晶； 所述溴化钾的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L。
2.根据权利要求1所述的钼钯纳米晶的制备方法，其特征在于:所述氯钼酸的浓度为0.015~0.08mol/L，氯钼酸和四氯钯酸钠的摩尔比为0.25~4。
3.根据权利要求1或2所述的钼钯纳米晶的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的摩尔浓度分别为0.15~0.6mol/L和0.19~0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的钼钯纳米晶的制备方法，其特征在于:所述混合溶液I和混合溶液II的体积比为1:3~1:1。
5.根据权利要求1所述的钼钯纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将混合溶液II加热至120~140°C。
6.根据权利要求5所述的钼钯纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，混合溶液I以I~6mL/h的速度注入混合溶液II中。
【文档编号】C30B29/52GK103668462SQ201310624483
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】张辉, 占方伟, 杨德仁 申请人:浙江大学