专利名称：量子阱大小的铂和钯纳米颗粒的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及在乙二醇介质中合成量子阱大小(quantum wellsize)的铂和钯纳米颗粒的新方法，在该方法中，乙二醇兼作分散介质、还原剂和封闭剂(capping agent)。
背景技术：
纳米颗粒的合成和特性具有商业重要性，因为其在催化作用、光电子装置、光子学、磁性和超灵敏化学传感器方面具有潜在应用。许多气相催化方法表现了显著的催化活性的粒度依赖性。在这点上更多细节可参见J.V.Zoval J.Phys.Chem B.102(1998)P1166-75和Che.M；Bennelt，C.O；Adv.Catal 36(1989)，55。
纳米颗粒具有非常大的表面与体积比；因此纳米颗粒的表面化学起着重要作用。控制粒度、大小分布和颗粒形状导致对其特性的理解。纳米颗粒可由金属、陶瓷和半导体或者甚至复合材料组成。
众多方法，如光解还原、辐射分解还原、声化学还原法、微乳技术、多元醇方法、通过醇的还原和许多其它方法已用于合成Pt和Pd金属纳米颗粒。但是，在每种合成中，使用不同的封闭剂和不同的还原剂。这些封闭剂成本高并在有限的条件下发挥作用。此外，有时这些封闭剂也带入某些杂质。在本申请中，发明人采取用乙二醇或甘油来合成Pt、Pd和Au纳米颗粒的简单方法，其中乙二醇或甘油用作分散介质、自我还原剂和封闭剂。
某些早期报导的方法使用具有多种链长(C3至C24)的烷烃-硫醇和全氟化硫醇产生并封闭金属纳米颗粒。这些方法涉及在受控制的pH下还原金属盐和在水层或有机层中用硫醇进行封闭来稳定化。许多烷烃-硫醇已用作封闭剂来为金属核(Pt、Pd、Au)提供保护特性，并在非极性有机溶剂中提供合理的溶解性。在这点上更多细节参考J.F.Rivadulla等人J.Phys.Chem.B 101(1997)，P.8997、Murali Sastry等人Thin Solid Films 324，(1988)239-244、H.P.Choo等人J.Mater，Chem 11(2001)P-934、H.P.Choo等人J.Mol..Achem 165(2001)P-127和F.P.Zamborini等人Langmuir 17，481-488(2001)。
如在上述提及的文件中和在I Quios；Langmuir 18，1413-18(2002)、M Adlim等人J.of Molecular catalysis A chemical.212e(2004)P141-149、K V Shastry.等人Chem.Common537-38(1997)、Huri Weichem等人Colloids & Surfaces 169(2002)P107-116]和Chanel Yee等人Langumuir 15(1999)4 P14-16中描述的某些聚合物已被用于稳定纳米颗粒的基体。这些聚合物必须具有如下特性，例如易加工性和透明性、渗透性或传导性。所报导的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚二硫富烯、树枝状高分子N-异丙基丙烯酰胺、壳聚糖、N-异丙基丙烯酰胺聚合物[PNIPA Am-Pt]。N-乙烯基异丁酰胺已被用于包囊纳米颗粒。这些系统产生纳米大小变化很大的纳米颗粒。报道了在聚(N-乙烯基异丁酰胺)(PNVIBA)的存在下，在乙醇水混合物中产生10至30的胶体铂纳米颗粒。
在四氢呋喃为分散介质，三乙基硼氢化锂为还原剂、十八烷硫醇为稳定剂中制备了硫醇官能化的铂纳米颗粒。参见S.Penner等人Surface Science，532-535(2003)P-276-80。纳米颗粒的大小为约3nm。但是，除了该方法非常冗长以外，该方法还涉及使用大量的试剂。
壳聚糖是天然的聚合物，采用肼或硼氢化物作为还原剂，其已用于合成Pt、Pd纳米颗粒。纳米颗粒的直径约3nm，但是，合成涉及使用大量的试剂。
通过在由二氧化铈薄膜支持的NaCl表面上进行外延性沉积，获得规则的Pt纳米颗粒，然后在高达1073K下进行氢还原。可参见Take Fujimoto等人Scripta Materialial 44，(2001)，P2183-860。根据上述参考文献，发现纳米颗粒的大小为10nm至15nm。该方法需要昂贵的设备且真空度为10-6m bar。
在含水介质中，通过声化学还原，制备了Pt和Pd、Au纳米颗粒，其中使用了金属盐、表面活性剂和还原剂。具有钛酸钡振荡器的多波超声发生器已被用于声处理。形成的粒度为2nm至10nm。在这点上可参见Chen.D.H.J.Collid interface Science Vol.219，P123-129，155-166，1999。
在室温下，通过延长反应和微波辅助还原，由金属盐的肼还原来制备Pt-Ni纳米颗粒。可参见O.P.Yadav等人Colloids &Surfaces 221(2003)，P131-134。根据此参考文献，平均粒度为2.9nm至5.8nm。
还在由AOT或其它表面活性剂、环己烷和可变组成的金属盐的水溶液组成的油水微乳中，通过肼或硼氢化物还原金属离子制备Pt、Pd纳米颗粒。这些纳米颗粒在微乳中是稳定的。当破坏时，该微乳纳米颗粒开始聚沉，这导致尺寸增加。该技术涉及高成本的合成以及大量的试剂。
采用肼或硼氢化物作为还原剂，通过还原含有微乳滴的盐制备了纳米大小的Pt和Pd颗粒混合物。此方法涉及使用离子及非离子表面活性剂，例如AOT、CTAB、聚-氧乙烯-4-月桂基醚和环己烷介质。在搅拌20小时或更多小时后，发生反应。还报导了在微乳中合成的纳米大小的氧化铝支持的Pt和Pd颗粒的结构和催化特性。TEM显示出在大小上该颗粒是相当均匀的，Pt为20nm至40nm以及Pd为2nm至5nm。采用表面活性剂对油包水型微乳中的纳米尺寸的Pt颗粒的形成动力学进行了研究，所述表面活性剂例如为聚乙二醇、单十二烷基醚、双-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)和在庚烷中的醇乙氧基化物和AOT的混合物。发现该纳米颗粒小于5nm。但是，该纳米颗粒只在乳液中稳定。
本发明的目的本发明的主要目的是在乙二醇介质中合成约3nm的量子阱大小的Pt和Pd金属纳米颗粒，其中乙二醇用作还原剂和封闭剂。
本发明的另一目的是所述纳米颗粒不附聚以便长期贮存。
本发明的另一目的是在离心时或合成过程中纳米颗粒不被氧化。
本发明的另一目的是纳米颗粒应不含杂质。
本发明还一目的是由于大的表面积，纳米颗粒用作更良好的催化剂。
本发明的另一目的是这些纳米颗粒可被吸附在如硅石、氧化铝或多孔性材料的表面上，以便其应用于光电装置/催化作用。
本发明的另一目的是通过改变反应混合物的组成，制备不同大小的纳米颗粒。
本发明的还一目的是与现有方法相比，以更快的速率合成纳米颗粒。
发明的简要概述本发明涉及在乙二醇介质中合成量子阱大小的铂和钯纳米颗粒的方法，其中乙二醇兼作分散介质、还原剂和封闭剂。
本发明的详细说明因此，本发明提供了制备量子阱大小的铂/钯纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括将乙二醇/甘油加入铂/钯的盐溶液中的步骤，其中乙二醇/甘油兼作分散介质、还原剂和封闭剂。
在本发明的实施方案中，其中将乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液加热到105℃至140℃的温度以得到铂/钯的纳米颗粒及母液。
在本发明另一实施方案中，其中使用的铂盐溶液为H2PtCl6.·6H2O的水溶液。
在本发明另一实施方案中，其中使用的钯盐溶液为PdCl2的水溶液。
在本发明的另一实施方案中，其中铂/钯对乙二醇/甘油的浓度为0.025％至1％。
在本发明的另一实施方案中，其中通过搅拌约30分钟来混合乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液的混合物，并且将所述溶液的pH保持在4至6。
在本发明的另一实施实施方案中，其中所述乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液的混合物为清澈透明溶液，该溶液在乙二醇介质中具有265nm的Pt(IV)吸收峰和221nm的Pd(II)吸收峰。
在本发明的另一实施方案中，其中将所述乙二醇/甘油和铂盐溶液的混合物加热至130℃至140℃的温度直到该混合物开始变成棕色然后变黑。
在本发明另一实施方案中，其中将所述乙二醇/甘油和铂盐溶液的混合物加热至130℃至140℃的温度，并持续5至7分钟。
在本发明的另一实施方案中，其中将所述乙二醇/甘油和钯盐溶液的混合物加热至105℃至110℃的温度直到该混合物开始变成棕色然后变黑。
在本发明另一实施方案中，其中将所述乙二醇/甘油和钯盐溶液的混合物加热至105℃至110℃的温度，并持续5至7分钟。
在本发明另一实施方案中，其中通过在每分钟9,000转至11,000转的速率下离心，从母液中分离铂/钯的纳米颗粒。
在本发明另一实施方案中，其中对于溶液浓度为5mg至25mg的铂纳米颗粒，所得到的铂纳米颗粒的大小为约3nm。
在本发明再一实施方案中，其中对于溶液浓度为5mg至25mg的钯纳米颗粒，所得到的钯纳米颗粒的大小为2nm至6nm。
在本发明另一实施方案中，其中所得到的铂纳米颗粒具有面心立方晶系，该面心立方晶系具有hkl平面，该hkl平面在(100)处有强偏转峰且在(200)处有中等偏转峰。
在本发明另一实施方案中，其中所得到的钯纳米颗粒具有面心立方晶系，该面心立方晶系具有pd平面，该pd平面在(220)处有强偏转峰且在(111)和(200)处有弱偏转峰。
在本发明另一实施方案中，其中所得到的铂和钯纳米颗粒实际上是晶状的。
本发明更特别地提供了制备量子阱大小的铂/钯纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括将乙二醇/甘油加入铂/钯的盐溶液中的步骤，其中乙二醇/甘油兼作分散介质、还原剂和封闭剂，并将该溶液在100℃至140℃的温度下加热以得到铂/钯纳米颗粒。
在本发明的其它实施方案中，通过溶解铂金属(99.999％纯)制备[H2PtCl6]6H2O，以及通过在双蒸馏水和几滴浓缩的HCl中溶解，使用Arora Matthey Limited的氯化钯。
在本发明另一实施方案中，所述反应混合物搅拌30分钟。
在本发明另一实施方案中，在130℃至140℃下保持3至7分钟生成Pt纳米颗粒，在105℃至110℃下保持3至7分钟生成Pd纳米颗粒。
在本发明另一实施方案中，用UV-可见光谱、透射电子显微镜、电子衍射分析、XRD和FTIR对纳米颗粒进行表征。
在本发明另一实施方案中，通过在每分钟10,000转的速率下离心，从反应混合物中分离这些纳米颗粒。
在本发明的另一实施方案中，将Pt和Pd纳米颗粒分散在诸如乙二醇、甘油和醇的不同溶剂中。
在本发明的另一实施方案中，将Pt和Pd纳米颗粒涂布在粒度为230-400的氧化铝和硅石上。
在本发明的其它实施方案中，这些纳米颗粒用于催化用途。
在本发明的其它实施方案中，其它诸如甘油和赤藓醇的多元醇用于合成这些纳米颗粒。
附图的简要说明在本说明书的附图中，
图1(a)表示含5mg铂的铂溶液的TEM显微照片。从中可见，放大倍率是3,90,000倍以及确定粒度相当于约4nm。
图1(b)表示用含5mg铂的铂溶液得到的纳米颗粒的电子衍射图。
图2(a)表示含10mg铂的铂溶液的TEM显微照片。从中可见，放大倍率是5,20,000倍以及确定粒度相当于约3nm。
图2(b)表示用含10mg铂的铂溶液得到的纳米颗粒的电子衍射图。
图3(a)表示含15mg铂的铂溶液的TEM显微照片。从中可见，放大倍率是5,20,000倍以及确定粒度相当于约3nm。
图3(b)表示用含15mg铂的铂溶液得到的纳米颗粒的电子衍射图。
图4(a)表示含10mg钯的钯溶液的TEM显微照片。从中可见，放大倍率是3,90,000倍以及确定粒度为2-6nm。
图4(b)表示用含10mg钯的钯溶液得到的纳米颗粒的电子衍射图。
合成材料和方法将1g的Pt金属在热板上用(3份HCl和1份HNO3)进行蒸煮直到铂金属溶解。将该溶液加热至干以除去所有的酸，将残余物溶解在水中以形成等于100ml的终容积。使用Qualigens的乙二醇。将氯化钯溶解在水中，并加入几滴浓缩的HCl以澄清该溶液。
纳米颗粒的制备将等份的0.33ml至1ml的摩尔浓度为1.9897×10-2M的氯铂酸[H2PtCl6]6H2O溶液或者等份的1ml和2ml的浓度为4.69×10-2M的PdCl2溶液放入每个玻璃塞塞好的100ml烧瓶中并加入20ml的乙二醇。在室温下搅拌每一反应混合物30分钟。在室温下没有立即的颜色变化。将所述Pt反应混合物加热至130℃至140℃，并持续3-7分钟，将所述Pd反应混合物加热至105℃至110℃，并持续3-7分钟。加热时，混合物的颜色首先变成棕色，最后变成黑色。由吸收光谱证实还原完全。要注意的是在反应过程中未使用惰性气氛。
发明人也发现只要还原金属离子的Gibbs能与将乙二醇氧化为乙二醛的Gibbs量之和为负值，则从较高氧化态的金属离子中产生该金属的纳米颗粒的方法是非常通用的。发明人也注意到诸如甘油和赤藓醇的多种多元醇也适合用于产生和封闭金属纳米颗粒。
通过还原改变吸收光谱在乙二醇中在Pt和Pd离子的还原过程中记录UV和可见光谱的变化。在回流开始时，所述溶液的光谱由265nm的PtCl6-2离子主峰或221nm的PdCl2主峰组成。还原时，265nm和221nm峰消失，这表明完全形成Pt(0)和Pd(0)。该溶液的颜色也变成黑色。重要的是Pt-乙二醇或Pd-乙二醇纳米颗粒是高度稳定的并可在除去过量的乙二醇后，分散在乙二醇、甘油和醇中。
胶体纳米颗粒的TEM图像图中显示了乙二醇Pt、乙二醇Pd胶体的典型电子显微图。使用TEM测量的胶体Pt和Pd纳米颗粒的粒度和大小分布也显示于图中(图1a至4a)。TEM图像显示对于5mg至15mg的Pt浓度，充分分散的乙二醇-Pt纳米颗粒在3nm至4nm(图1a至3a)。发现Pd纳米颗粒大于2nm至6nm。这表明通过OH基团与铂原子的作用，乙二醇充当该颗粒周围的保护层，避免该颗粒聚集。
图(1b至4b)显示了铂和钯纳米颗粒的电子衍射图。
铂系统对应区衍射图的详细研究显示形成了具有强偏转(100)和中等偏转(200)的单相立方晶系的铂纳米颗粒(hkl)平面。在Pd的情况下，(220)是具有弱(111)和(200)平面的强晶状的立方晶系平面。所述结果证实形成了纯的单分散的Pt和Pd立方晶系纳米颗粒。
Pt和Pd纳米颗粒在氧化铝和硅石上的涂布以100∶1 Al2O3∶Pt或Pd的比例将氧化铝或硅石加入到Pt(0)、Pd(0)胶体溶液中。搅拌该分散混合物半小时并保持24小时，以便金属颗粒被吸附在氧化铝或硅石表面上。
在离心后分离被吸附的Pt或Pd纳米颗粒，并在500℃下煅烧1小时。冷却后这将些材料贮存在真空干燥器中。XRD图显示涂布在氧化铝和硅石上的Pt或Pd纳米颗粒。
参考以下实施例进一步描述了本发明，以示例性说明方式提供的所述实施例不应以任何方式理解为对本发明范围的限制。
实施例1在乙二醇介质中采用浓度为5mg、10mg和15mg的Pt和10mg、15mg和20mg的Pd进行实验以制备铂和钯的纳米颗粒。观察到在控温条件下，形成大小均匀的纳米颗粒。Pt纳米颗粒的大小在3nm至4nm，而在Pd的情况下，Pd纳米颗粒的大小在2nm至6nm。
实施例2使用UV和可见光谱，并且在所述还原过程开始前，对于乙二醇中的金属氯化物，没有观察到265nm的Pt(0)吸收峰以及221nm的Pd(0)吸收峰。
实施例3进行透射和电子衍射研究，该研究证实形成量子大小的纳米颗粒。电子衍射研究表明该纳米颗粒为单分散性、单相立方晶系。
实施例4发明人通过离心从乙二醇中分离了所述Pt和Pd纳米颗粒并将其分散在不同溶剂中。发明人将这些纳米颗粒涂布在硅石和氧化铝上。
实施例5发明人尝试将这些纳米颗粒用作将CO转化为二氧化碳和其它有机反应的催化剂，并且发现其结果远远好于以常规方法获得的那些催化剂。
权利要求
1.制备量子阱大小的铂/钯纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括将乙二醇/甘油加入铂/钯盐溶液的步骤，其中乙二醇/甘油兼作分散介质、还原剂和封闭剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中将乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液的混合物加热至105℃至140℃的温度以获得铂/钯纳米颗粒和母液。
3.如权利要求1所述的方法，其中所使用的铂盐溶液为H2PtCl6·6H2O的水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其中所使用的钯盐溶液为PdCl2的水溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述铂/钯对乙二醇/甘油的浓度为0.025％至1％。
6.如权利要求1所述的方法，其中通过搅拌约30分钟来混合所述乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液的混合物，以及将所述溶液的pH保持在4至6。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述乙二醇/甘油和铂/钯盐溶液的混合物是澄清透明溶液，在乙二醇介质中，所述溶液具有265nm的Pt(IV)吸收峰和221nm的Pd(II)吸收峰。
8.如权利要求2所述的方法，其中将所述乙二醇/甘油和铂盐溶液的混合物加热至130℃至140℃的温度直到所述混合物开始变棕然后变黑。
9.如权利要求8所述的方法，其中将所述乙二醇/甘油和铂盐溶液的混合物加热至130℃至140℃的温度，并持续5至7分钟。
10.如权利要求2所述的方法，其中将所述乙二醇/甘油和钯盐溶液的混合物加热至105℃至110℃的温度直到所述混合物开始变棕然后变黑。
11.如权利要求10所述的方法，其中将所述乙二醇/甘油和钯盐溶液的混合物加热至105℃至110℃的温度，并持续5至7分钟。
12.如权利要求2所述的方法，其中通过在每分钟9,000转至11,000转的速率下离心从所述母液中分离所述铂/钯纳米颗粒。
13.如权利要求1所述的方法，其中对于溶液浓度为5mg至25mg的铂纳米颗粒，所得到的铂纳米颗粒的大小为约3nm。
14.如权利要求1所述的方法，其中对于溶液浓度为5mg至25mg的钯纳米颗粒，所得到的钯纳米颗粒的大小为2nm至6nm。
15.如权利要求1所述的方法，其中所得到的铂纳米颗粒具有面心立方晶系，所述面心立方晶系具有hkl平面，所述hkl平面在(100)处有强偏转峰且在(200)处有中等偏转峰。
16.如权利要求1所述的方法，其中所得到的钯纳米颗粒具有面心立方晶系，所述面心立方晶系具有pd平面，所述pd平面在(220)处有强偏转峰且在(111)和(200)处有弱偏转峰。
17.如权利要求1所述的方法，其中所得到的铂和钯纳米颗粒实际上是晶状的。
18.制备量子阱大小的铂/钯纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括所述如下步骤将乙二醇/甘油加入铂/钯盐溶液中，其中乙二醇/甘油兼作分散介质、还原剂和封闭剂，并且在100℃至140℃的温度下加热所述铂/钯盐溶液以获得铂/钯纳米颗粒。
全文摘要
制备量子阱大小的铂/钯纳米颗粒的方法，所述纳米颗粒具有2nm至10nm的粒度，所述方法包括如下步骤将乙二醇/甘油加入铂/钯盐溶液中，其中乙二醇/甘油兼作分散介质、还原剂和封闭剂，并且在100℃至140℃的温度下加热该溶液以获得铂/钯纳米颗粒。
文档编号C30B29/60GK1946628SQ200480042889
公开日2007年4月11日 申请日期2004年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者麦丹·莱·辛格拉, 莫瓦·辛格, 达哈拉马·维尔·辛格·加安, 拉姆·基肖尔, 拉姆·普拉卡什·芭基帕 申请人:科学与工业研究委员会