一种纳米纤维素负载纳米钯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米纤维素负载纳米钯催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 纳米钯及其复合物由于具有不同于块状金属的表面效应、量子尺寸效应、光学效 应等性能使其在工业催化、生物医药、生物分析化学、传感器等众多方面有着广泛潜在的应 用前景。然而纳米钯颗粒极大的比表面积，使其非常的不稳定，极易发生团聚失活，从而严 重限制了纳米钯粒子的制备与应用。
[0003] 因此制备稳定的纳米钯粒子显得尤为重要。将纳米颗粒负载在固体载体上是最常 用的稳定方法，常用的载体材料主要包括：活性炭、金属氧化物、二氧化硅材料、活性粘土及 聚合物等。然而由于可持续发展的要求，以环境友好、可再生资源载体负载纳米金属，受到 人们越来越多的关注。纤维素作为储量最丰富的天然可再生资源，以纤维素为载体负载制 备纳米钯已见报道，如，CN 10227475以细菌纤维素为负载体，通过外加硼氢化钾作为还原 剂，公开了一种细菌纤维素负载纳米钯的制备方法；Jamwal等以纤维素为载体，以乙醇为 溶剂，通过水合肼还原醋酸钯制备纤维素负载纳米钯用于催化Suzuki反应[Int. J. Biol. Macromol, 2011，49, 930 - 935] ;Wu等通过水热法制备得到负载有纳米钮的纳米纤维素 [J. Mater. Chem. A, 2013, 1，8645-8652];同样，Rezayat等在超临界CO2还原制备得到纳米 钯[ACS Sustainable Chem. Eng. 2014,2,1241-1250]。但目前已公开的以纤维素为载体负 载制备纳米钯仍然存在以下几个方面的问题：
[0004] 1、引入化学还原剂、分散稳定剂等诸多化学试剂，甚至以有毒有机相或单纯的醇 类为溶剂，不但实验成本较高，也可能带来一定的环境污染问题；
[0005] 2、制备纤维素负载纳米钯的步骤或工艺复杂、条件苛刻（水热条件或超临界CO 2 中制备）。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种纳米纤维素负载纳米钯催化剂及其制备方法，制备过程中无需额 外引入还原剂、分散稳定剂等助剂，也无需以醇类或其它有机相为溶剂，工艺条件温和，无 需复杂设备，成本低廉、操作简单。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] -种纳米纤维素负载纳米钯催化剂，纳米钯的负载量为纳米纤维素质量的 0? 04-4%〇
[0009] 上述纳米纤维素负载纳米钯催化效率相对现有技术有显著的提升。
[0010] 为了进一步提高催化效率，优选，纳米钯的粒径为5-30nm，纳米纤维素的直径小于 100nm。纳米纤维素是由强酸水法、TEMPO氧化法或其他机械方法制备得到直径小于IOOnm 的线状纳米材料，具体工艺参照现有技术。
[0011] 上述纳米纤维素负载纳米钯催化剂的制备方法，先将纳米纤维素氧化为纳米醛基 纤维素，然后再由纳米醛基纤维素与氯化钯溶液反应制得纳米纤维素负载纳米钯。
[0012] 本申请提出了一种与现有技术完全不同方案的纳米纤维素负载纳米钯的制备方 法，制备过程中无需额外引入还原剂、分散稳定剂等助剂，也无需以醇类或其它有机相为溶 剂，成本低廉、操作简单、反应条件温和、无需任何复杂设备，且所得产品的催化效率高。
[0013] 纳米纤维素为实验室自制，制备方法可以参考《纳米纤维素的研宄进展》（纸和造 纸，2014, 33, 49-55)中强酸水法、TEMPO氧化法或其他机械方法的任意一种制备。
[0014] 为了提高反应效率，优选，将纳米纤维素氧化为纳米醛基纤维素所用氧化剂为高 碘酸盐；进一步优选，高碘酸盐为高碘酸钠或高碘酸钾中的至少一种。
[0015] 为了提高产品得率，高碘酸盐与纳米纤维素质量比为（1-3) :1。
[0016] 作为本申请的一种改进，上述纳米纤维素负载纳米钯催化剂的制备方法，包括顺 序相接的如下步骤：
[0017] 1)将高碘酸盐加入到纳米纤维素溶液中，避光25-50°C下，氧化反应3-120h，最好 24-120h，然后透析48-72h，得到纳米醛基纤维素；
[0018] 2)将纳米醛基纤维素溶液与氯化钯溶液混合均匀，然后避光反应，即得。
[0019] 上述步骤2)中纳米醛基纤维素溶液所用纳米醛基纤维素为步骤1)所得产品。
[0020] 为了保证反应效率，优选，步骤1)中，高碘酸盐相对纳米纤维素溶液的质量浓度 为5_50g/L，进一步优选为10_30g/L。
[0021] 为了进一步提高产品的得率，同时保证所得产品的催化效率，优选，步骤1)中纳 米纤维素溶液的质量浓度为〇. 2-lwt %;步骤2)中，纳米醛基纤维素溶液的质量浓度为 0. 05wt% -lwt%;氯化钮溶液为氯化钮氨水溶液，钮离子的浓度为0. 05-lmmol/L。
[0022] 优选，步骤2)中，避光反应的温度为25_90°C，时间为l_6h。
[0023] 本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0024] 本发明纳米纤维素负载纳米钯催化剂的制备方法利用天然可再生的纳米纤维素， 制备了纳米醛基纤维素，以纳米醛基纤维素为还原剂和负载体，制备过程中无需额外引入 还原剂、分散稳定剂等助剂，也无需以醇类或其它有机相为溶剂，工艺条件温和，无需复杂 设备，成本低廉、操作简单；所制备的纳米纤维素负载纳米钯催化剂性质稳定，纳米钯能够 均匀的分散于载体上，该催化剂在催化Suzuki反应时，对多种芳基溴化物均有较高的催化 效率活性，产物收率可达99%。
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1中纳米纤维素、纳米醛基纤维素及纳米纤维素负载钯的红外光谱 图。
[0026] 图2是实例1中纳米纤维素负载纳米钯的XRD图。
[0027] 图3是实施例1得到的纳米纤维素负载纳米钯的透射电镜图。
[0028] 图4是实施例2得到的纳米纤维素负载纳米钯的透射电镜图。
[0029] 图5是实施例3得到的纳米纤维素负载纳米钯的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0030] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 步骤1 :取0. 2wt %纳米纤维素水溶液20mL于棕色瓶中，加入0.1 g NaIO4溶解； 30°C下避光反应12h后，透析48h，制备得到纳米醛基纤维素；
[0033] 步骤2:取IOmL 0. 2wt%纳米醛基纤维素水溶液于棕色瓶中，加入IOmL配制好的 lmmol/L的PdCl2氨水溶液，60°C避光反应lh，乙醇离心洗涤三次，制备得到纳米纤维素负 载的纳米钯，所述纳米钯的负载量为纳米纤维素质量的2% (ICP测试仪检测）。
[0034] 如图1所示为实施例1中纳米纤维素、纳米醛基纤维素及纳米纤维素负载钯的红 外光谱图。由图可知，三条曲线均可以看到体现纤维素的图谱特征，例如3334CHT1处-OH的 伸缩振动，2900CHT1处-CH的伸缩振动等特征吸收峰，1032CHT1为纤维素醇的C-O伸缩振动。 从纳米醛基纤维素中可以看到在1732CHT1处出现了新生成的活性基团醛基的特征吸收峰， 同时在889CHT1左右处的半缩醛振动峰较纳米纤维素的有所增加，这是由于氧化生成的醛 基与纤维素大分子链上剩余羟基之间产生了羟醛缩合。而纳米纤维素负载纳米钯的红外图 中，醛基的峰消失，这是因为醛基被氧化为羧基，氧化性钯离子被还原为金属钯的原因。
[0035] 图2为实例1中得到的纳米纤维素负载纳米钯的XRD图，2 0在22. 7°处是对应 于纤维素I型的002面，而在40. 5°、46. 9°、68. 2°处分别为金属钯单质的111面、200面 和220面的峰。
[0036] 如图3是实施例1中得到的纳米纤维素负载纳米钯的透射电镜图，纳米钯均匀的 分散在纳米纤维素上，纳米纤维素有小部分的聚集，钯粒子尺寸为20nm左右。
[0037] 以实施例1制备纳米纤维素负载纳米钮催化剂进行典型的Suzuki反应，实验步骤 及结果如下所述：
[0038] 在装有冷凝管的25ml单口圆底烧瓶中依次加入6mL乙醇、9mL芳基溴化物 (Immo