一种回收铜系甲醇废催化剂的方法
【专利摘要】一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，属于催化剂【技术领域】。该方法将铜系甲醇废催化剂经过物理除杂和高温焙烧预处理后，加入硝酸溶解过量的催化剂，得到含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和少量Fe(NO3)3的溶液。加碱调节混合溶液的pH值，使Fe等金属杂质离子沉淀分离。回收的铜锌硝酸盐溶液可直接用于制造合成甲醇催化剂，实现铜系甲醇催化剂的循环利用。该回收方法可实现铜系甲醇催化剂的循环利用，重金属资源利用率高，工艺简单，操作方便，回收利用的费用低；Cu、Zn的回收率高，可直接用来制备新的甲醇催化剂；酸溶时采用催化剂过量的方法，硝酸反应完全；原颗粒直接焙烧和溶解，损失少，还可避免粉尘对空气的污染；可应用于各种铜系甲醇废催化剂和其他CuO/ZnO/Al2O3系非甲醇催化剂的回收。
【专利说明】一种回收铜系甲醇废催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，特别涉及铜系甲醇废催化剂回收制备甲醇催化剂的方法，属于催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]甲醇是重要的大宗化工产品和有机化工原料，我国甲醇产能约占世界总产能的二分之一，居世界第一位。铜系甲醇催化剂由于其高活性和高选择性，在工业中应用非常广泛。但由于铜系甲醇催化剂耐热性差、不耐硫、易吸潮、易中毒，其使用寿命一般为1-2年，因此每年有大量的铜系废甲醇催化剂产生。此类废甲醇催化剂主要由CiuZn和Al组成，是有重要价值的可利用重金属资源。回收和充分利用这些资源不仅可以变废为宝，取得良好的经济效益，而且还有利于环境保护和改善我国生态环境。
[0003]目前，废甲醇催化剂回收多采用置换一电解法，将废甲醇催化剂转化成铜、锌金属的形式。这种方法金属回收利用率低，而且产生大量的含有Cu2+、Zn2+的废液，污染环境。另夕卜，也有将废甲醇催化剂转化为别的化工产品，如氯化亚铜和氧化锌，五水硫酸铜和活性氧化锌等。以上回收利用的方法都涉及到铜和锌的分离，不仅工艺复杂，而且资源的回收利用
率不高。
[0004]CN1258752A公开了一种从铜锌废催化剂中回收铜和氧化锌的方法。其主要是采用废催化剂与氨络合生成铜锌络合物，滤除铁、铝、钙等。在铜氨、锌氨络合物中加锌粉置换出铜，剩下的锌氨络合物加热分解，制得氧化锌。该方法回收过程中将废催化剂中的铜锌分离，而且需加入大量的锌来置换铜，过程长、效益低。而且锌氨络合物加热分解制备氧化锌时有大量的氨产生，会造成环境污染。
[0005]CN102125851-A公开了一种废铜基催化剂制备甲醇制氢催化剂的应用方法。采用煅烧、酸浸、过滤除杂和再生四步，将废铜基催化剂中的Cu、Zn两种金属进行回收利用，蒸发过量的硝酸后加入所需组分，用于制备甲醇制氢催化剂。此种方法虽然工艺较简单，但蒸发过量的硝酸，不仅会污染环境而且浪费资源。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种将铜系甲醇废催化剂的主要金属组分转化成硝酸盐，直接用于制备甲醇催化剂，实现循环利用的方法。本方法铜、锌的回收率在90%以上，生产的甲醇催化剂的活性和选择性与工业催化剂相当。
[0007]本发明的具体技术方案:一种回收铜系甲醇废催化剂的方法包含如下步骤:
a、物理除杂:将铜系废甲醇催化剂经筛分、磁选过程，除去在装卸或转移催化剂过程中带入的杂质，如铁钉、瓷球和其他杂物；
b、高温焙烧:将物理除杂后的铜系甲醇废催化剂，在空气气氛中焙烧，除去在使用过程中沉积在催化剂上的有机物，使沉积在催化剂上的铁转变成三价铁离子，铜组分完全转变成氧化铜；焙烧温度为800-1000°C，焙烧时间3-10小时；C、酸溶
在经过所述物理除杂和焙烧步骤后的铜系甲醇废催化剂中加入适量的硝酸，在搅拌下溶解催化剂，使催化剂的金属氧化物组分转变成相应的硝酸盐溶液，在催化合成甲醇过程中带进的金属杂质也转变成相应的硝酸盐溶液，经过滤得到含有Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和少量Fe (NO3)3的溶液;d、沉淀分离杂质
用碱性溶液调节所述硝酸盐溶液的PH值为3-4，使溶液中的铁离子发生沉淀，而后用通常的过滤或沉降方法分离，溶液中的Fe3+浓度控制到IOOii g/L以下。
[0008]所述铜系废甲醇催化剂为原颗粒或粉碎后的细小颗粒。
[0009]所用硝酸的浓度为10%以上的任意浓度，溶解铜系废甲醇催化剂的温度为20-80°C，铜系废甲醇催化剂与硝酸的质量比为0.1-0.3。
[0010]所用碱性溶液是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的溶液，碱性溶液的浓度为 0.05-2.0 mol/Lo
[0011]本发明具有如下优点:这种回收铜系甲醇废催化剂的方法可实现铜系甲醇催化剂的循环利用，重金属资源利用率高，エ艺简单，操作方便，回收利用的费用低，易于エ业化；Cu、Zn的回收率高，铜锌比与原催化剂基本一致，可方便地直接用来制备新的甲醇催化剂；酸溶时采用催化剂过量的方法，硝酸反应完全，硝酸用量节省；催化剂颗粒无需粉碎，原颗粒直接焙烧和溶解，损失少，还可避免粉尘对空气的污染；可应用于各种铜系甲醇废催化剂和其他Cu0/Zn0/Al203系非甲醇催化剂的回收。
【具体实施方式】`
[0012]表1列举出ー类甲醇催化剂在使用前后的组成。从表中的数据可以清楚地看到，铜系甲醇催化剂经过长时间的使用后，Cu、Zn、Al含量变化不大，主要是增加了对催化剂有害的铁、硫化物和有机物。
[0013]表1:ー类铜系甲醇新、废催化剂组成对照表
【权利要求】
1.一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，其特征在于:该方法包含如下步骤: a、物理除杂:将铜系废甲醇催化剂经筛分、磁选过程，除去在装卸或转移催化剂过程中带入的杂质； b、高温焙烧:将物理除杂后的铜系甲醇废催化剂，在空气气氛中焙烧，除去在使用过程中沉积在催化剂上的有机物，使沉积在催化剂上的铁转变成三价铁离子，铜组分完全转变成氧化铜；焙烧温度为800-1000°C，焙烧时间3-10小时； C、酸溶 在经过所述物理除杂和焙烧步骤后的铜系甲醇废催化剂中加入适量的硝酸，在搅拌下溶解催化剂，使催化剂的金属氧化物组分转变成相应的硝酸盐溶液，在催化合成甲醇过程中带进的金属杂质也转变成相应的硝酸盐溶液； d、沉淀分离杂质 用碱性溶液调节所述硝酸盐溶液的pH值为3-4，使溶液中的铁离子发生沉淀，而后用通常的过滤或沉降方法分离，溶液中的Fe3+浓度控制在100 μ g/L以下。
2.根据权利要求书I所述的一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，其特征在于:所述铜系废甲醇催化剂为原颗粒或粉碎后的细小颗粒。
3.根据权利要求书I所述的一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，其特征在于:所用硝酸的浓度为10%以上的任意浓度，溶解铜系废甲醇催化剂的温度为20-80°C，铜系废甲醇催化剂与硝酸的质量比为0.1-0.3。
4.根据权利要求书I所述的一种回收铜系甲醇废催化剂的方法，其特征在于:所用碱性溶液是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的溶液，碱性溶液的浓度为0.05-2.0 mol/L0
【文档编号】B01J38/00GK103495426SQ201310429333
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】周焕文, 黄燕 申请人:大连瑞克科技有限公司