专利名称：催化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及在合成螯合剂之后，从反应混合物中回收镧系催化剂的方法。
背景技术：
WO 97/45396公开了 N-双-和N-三-[(1,2-羧基乙氧基)_乙基]-胺衍生物，其中包括N-双-[(1，2_ 二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯或AES)，和这些衍生物作为金属的螯合剂的用途。可通过在催化剂，例如镧系化合物或碱土金属化合物存在下，使二 -或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应，制备这些衍生物。这是典型的Michael加成反应。 通过La3+催化的O-烷化马来酸盐制备N-[2-(l，2_ 二羧基乙氧基)-乙基]天冬氨酸(EDODS)的方法公开于J. van Westrenen等人的Reel. Trav. Chim.Pays-Bas. , vol. 109, 1990, p. 474-478 中。文献中公开了从产物溶液中分离镧的各种方法。例如，公开了以草酸盐形式沉淀镧。因此，可通过用硝酸或盐酸处理沉淀，从草酸盐沉淀中分离用作催化剂的镧(III)离子。而且，草酸镧沉淀可在过滤之后在高温下处理。在400°c下，煅烧草酸盐，形成碳酸盐，和在约800-900°C的温度下，形成氧化镧。这两种产物可再用作催化剂。镧是一种已知的催化剂，它可在Michael加成中使用，其中通过加成到马来酸盐上，羟基典型地被O-烷化。有用的镧(III)化合物是马来酸镧，硝酸镧(III)，氯化镧
(III)，氧化镧和辛酸镧。本发明的目的是改进从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧催化剂或其他镧系催化剂。发明概述根据本发明，令人惊奇地发现，可通过引入另一螯合剂，特别是亚氨基二琥珀酸(ISA)或乙二胺二琥珀酸(EDDS)，显著改进从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中分离镧系催化剂。附图
简述图I示出了根据常规技术获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。图2示出了根据常规技术获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。图3示出了根据本发明获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。图4示出了根据本发明获得的碳酸镧沉淀的粒度分布。发明详述在本发明的一个方面中，提供从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与含由所述制备衍生的镧系的离子和额外的螯合剂，即不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂的溶液，以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从溶液中分离沉淀的镧系元素碳酸盐。碳酸盐源优选是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳。碱金属优选是钠或钾，和碱土金属优选是钙或镁。优选的碳酸盐源是碳酸钠。
优选的螯合剂是亚氨基二琥珀酸(ISA)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)。在本发明的一个优选的实施方案中，通过在碱性条件下，在镧系催化剂和螯合剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备AES，其中所述螯合剂包括通过添加天冬氨酸到反应混合物内，在此它与未反应的马来酸酯反应，形成ISA，从而就地形成的ISA。在本发明的另一优选的实施方案中，通过在碱性条件下，在镧系催化剂和螯合剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备AES，其中所述螯合剂包括通过乙二胺到反应混合物内，在此它与未反应的马来酸酯反应，形成EDDS，从而就地形成的EDDS。在本发明的第二方面中，提供制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯(AES)的方法，该方法包括在碱性条件下，在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，形成天冬氨酸 二乙氧基琥珀酸酯。通过使镧系催化剂与碳酸盐源和螯合剂接触，形成碳酸镧沉淀，从反应混合物中沉淀所述镧系催化剂，其中分离所述沉淀且在所述方法中再用作镧系催化剂或者转化成在所述方法中用作镧系催化剂的另一镧系催化剂。所述螯合剂不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。可将分离的镧系元素碳酸盐沉淀转化成另一盐，例如镧系元素(III)氯化物或镧系元素(III)氧化物。碳酸盐源优选是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳。碱金属优选是钠或钾和碱土金属优选是钙或镁。优选的碳酸盐源是碳酸钠。AES, ISA和EDDS以及其他螯合剂优选为碱金属盐或碱土金属盐。优选的碱金属盐是钠或钾盐，和优选的碱土金属盐是钙或镁盐。镧系元素(Iantanoid)(以前命名为镧系)系列包括原子数为57_71的第15族元素。优选的镧系元素催化剂是镧(La)，镨(Pr)，钕(Nd)，铕(Eu), Ig (Dy)，铒(Er)和镱(Yb)。特别优选的镧系催化剂是镧催化剂，和特别优选的镧系元素碳酸盐是碳酸镧。根据本发明，沉淀的镧系元素碳酸盐，优选碳酸镧优选通过过滤分离。根据本发明，分离的镧系元素碳酸盐沉淀，优选碳酸镧沉淀优选基本上不含粒度小于I微米，优选小于2微米的颗粒。基本上不含是指小于5%，优选小于3%体积的颗粒的粒度小于I微米，优选小于2微米。可在本发明中使用的优选的螯合剂具有下式I，II或III。优选的螯合剂是具有下述通式的化合物
权利要求
1.从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与由上述制备得到的含镧系离子的溶液和不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从该溶液分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
2.权利要求I的方法，其中碳酸盐源是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳，优选碳酸钠。
3.权利要求I或2的方法，其中螯合剂是亚氨基二琥珀酸或乙二胺二琥珀酸。
4.权利要求3的方法，其中在镧系催化剂存在下，通过使二乙醇胺与马来酸酯在碱性条件下反应，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，和其中通过添加天冬氨酸到反应混合物内，它在此与未反应的马来酸酯反应，形成亚氨基二琥珀酸，从而就地形成亚氨基二琥珀酸。
5.权利要求3的方法，其中在碱性条件下，在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯反应，制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，和其中通过添加乙二胺到反应混合物内，它在此与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，从而就地形成乙二胺二琥珀酸。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中通过过滤，分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中分离的镧系元素碳酸盐沉淀基本上不含粒度小于I微米，优选小于2微米的颗粒。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂和镧系元素碳酸盐是碳酸镧。
9.制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使二乙醇胺与马来酸酯在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，通过接触镧系催化剂与碳酸盐源和螯合剂，形成镧系元素碳酸盐沉淀，从反应混合物中分离所述镧系催化剂，其中分离所述沉淀并在所述方法中原样地再用作镧系催化剂，或者转化成在所述方法中用作镧系催化剂的另一镧系催化剂，所述螯合剂不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。
10.权利要求9的方法，其中碳酸盐源是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或二氧化碳，优选碳酸钠。
11.权利要求9或10的方法，其中螯合剂是亚氨基二琥珀酸或乙二胺二琥珀酸。
12.权利要求9-11任何一项的方法，其中通过过滤分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
13.权利要求9-12任何一项的方法，其中分离的镧系元素碳酸盐沉淀基本上不含粒度小于I微米，优选小于2微米的颗粒。
14.权利要求9-13任何一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂和镧系元素碳酸盐是碳酸镧。
全文摘要
从天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的制备中回收镧系催化剂的方法，该方法包括接触碳酸盐源与由上述制备得到的含镧系离子的溶液和不同于天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯的螯合剂以沉淀镧系元素碳酸盐，接着从该溶液分离沉淀的镧系元素碳酸盐。
文档编号C07C227/10GK102933297SQ201180025786
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月2日
发明者R·阿克塞拉, J·里萨嫩 申请人:凯米罗总公司