专利名称：回收低钯含量废催化剂的方法
技术领域：
本发明属于化学工业中催化剂回收技术。
目前，在石化工业中使用钯催化剂的种类很多，可以分为(1)、碳二选择加氢钯催化剂，该催化剂把碳二馏分的乙炔选择加氢除去，催化剂担体为氧化铝，含钯0.03～0.035％；(2)、碳三选择加氢钯催化剂，该催化剂选择加氢除去碳三馏分的丙炔及丙二烯，催化剂担体为氧化铝，含钯0.03％；(3)、碳三液相选择加氢钯催化剂，含钯0.3％；(4)、裂解汽油一段加氢钯催化剂，含钯0.3％；(5)、对苯二甲酸精制钯活性碳催化剂，含钯0.5％。按钯含量多少可以把钯催化剂分为三类，1、含钯5％以上的高含量的钯催化剂；2、含钯0.3％～0.5％的中钯含量的钯催化剂；3、含钯0.03％的低钯含量的钯催化剂。钯催化剂的担体为氧化铝、活性碳、碳酸钙、硅胶等。
从废钯催化剂中回收钯方法很多，主要采用酸分解，把钯溶解出变成氯钯酸，然后采取置换、沉淀等化学方法予以浓缩、分离出粗钯，再经化学精制成纯钯。这种方法对于含钯大于0.3％高钯含量的废催化剂是可以使用的，在CA美国化学文摘70卷70377中报导，从废催化剂中回收钯的技术，在CA77，103748苏联哈萨克斯坦科学院院报化学部分，报导了由废钯催化剂回收钯的技术，CA94，6310美国稀有金属冶炼杂志(J.Less-common Met)，报导了由废钯活性碳催化剂回收钯的技术，中国矿冶杂志，在1991，35(2)，112-21中报导了抽提法回收钯的技术，在中国贵金属杂志，1993，14(2)，43-4中，并在CA119，164562中报导了钯活性碳催化剂回收钯的技术。
从大量的文献来看，回收高、中钯含量的钯催化剂已经成功，并广泛用于工业生产中。但是，对于回收低钯含量的钯催化剂，还未见报导。原因是催化剂中钯含量太低，采用传统的回收方法，则要消耗大量化工原料及能源，而回收到的钯的价值小于开支。如回收一吨含0.03％的钯催化剂，只能得到二百多克钯，产值不足一万元，成本太高，很不经济。钯催化剂长期使用以后，活性降低，在大修时卸出，若不回收，则浪费了贵金属资源，并且污染环境。
本发明的目的是寻找一种经济地回收低钯含量的钯催化剂的技术，利用吸附剂把含钯液内的微量钯吸附在吸附剂上，与大量不含钯的液体分开，经处理吸附剂回收钯，本发明工艺简单，设备少，成本低，经济效益好，无污染。
本发明的技术解决方案是将废钯催化剂进行予处理，经过用酸分解，使钯变成氯钯酸进入溶液；然后将氯钯酸溶液经过装有吸附剂的吸附柱，所用的吸附剂选用活性碳、焦炭、离子交换树脂、大孔硅胶、13A分子筛、硅藻土、白土；当吸附剂饱和以后，将吸附剂取出，经过焚烧，再经过化学精制，得到纯钯粉。
将废钯催化剂进行予处理，首先用酸及氧化剂使废钯催化剂分解，溶出钯。酸分解采用氧化剂，可选用H2O2、NaClO、Cl2，以及酸，HCl、H2SO4、HNO3，得到含钯几十PPm的稀氯钯酸。在常温、常压下自上而下进入装有吸附剂的吸附柱内，所用的吸附剂选用活性碳、焦炭、离子交换树脂、大孔硅胶、13A分子筛、硅藻土、白土；钯吸附在吸附剂上，不含钯的液体从下部流出不被吸附，这样把钯浓缩了上万倍，然后只需要处理极少量的吸附剂。当吸附剂饱和以后，将吸附剂取出，用水洗至中性，在马福炉内1000℃高温下烧至恒重，用王水溶解、过滤，滤液中含氯钯酸，用锌还原成纯钯粉。粗钯精制采用传统的方法，用氯钯酸铵法脱出非贵金属，用二氯二氨络亚钯法脱出贵金属。钯粉纯度达99.9％以上，钯回收率为95％。
本发明不但可以回收低钯含量催化剂，也可以处理含钯量较高的或其它担体的钯催化剂，如含钯0.3％～0.4％的钯活性碳催化剂，以及含钯0.3％碳三液相加氢及裂解汽油一段加氢钯催化剂。
采用本发明的回收技术，可以很经济地回收低钯含量的钯催化剂，钯吸附在吸附剂上，不含钯的液体从下部流出不被吸附，这样把钯浓缩了上万倍，然后只需要处理极少量的吸附剂便可以回收钯，本发明工艺简单，设备少，成本低，经济效益好且无污染。
实施例1取废钯催化剂10公斤装入桶内，加入6N盐酸5～10升及漂白粉0.5～1公斤。由于钯催化剂的担体为氧化铝，其耗酸量决定其晶形结构。液体要漫过催化剂，在室温反应一小时，过滤、用水洗至无钯，滤液与洗液合在一起，进吸附柱。试验室吸附柱采用内径20mm，高0.5m的玻璃管，下部装一玻璃考克以控制流速，装入活性碳吸附剂，高度200～300mm，倒入含钯液，调节底部考克控制流速，经常检测底部有无钯液流出，如果有钯液流出，则降低流速。当吸附剂饱和以后，停止进料，用水洗至中性，拆开吸附柱，取出吸附剂，在100℃干燥，送至马福炉，于1000℃烧至恒重。把煅烧物取出，用王水加温溶解一小时，过滤、用水洗滤渣，洗至无钯，把滤液和洗液含在一起，加锌粒还原，当PH＝3～4时，还原完毕，过滤，滤液和洗液经检测无钯弃之。钯粉内还含有少量没有反应的锌，用稀盐酸浸泡，使锌变成氯化锌，过滤除去，用水洗钯粉至中性，干燥，得到纯度大于99.9％的钯粉，钯回收率为95％。钯粉的分析结果为Pt＜0.0008％Au＜0.0006％Ir＜0.0010％Mg 0.0017％Fe 0.0013％Pb＜0.0012％Ni＜0.0012％Al＜0.0018％Cu＜0.0006％Ag＜0.0005％Rh＜0.0005％Pd 99.99％实施例2吸附剂为大孔硅胶，其它条件同例1。
实施例3吸附剂为13A分子筛，其它条件同例1。
实施例4吸附剂为离子交换树脂，其它条件同例1。
实施例5
吸附剂为焦炭，其它条件同例1。
实施例6吸附剂为硅藻土，其它条件同例1。
实施例7；吸附剂为白土，其它条件同例1。
实施例8中试放大采用内径75mm，高1m的有机玻璃管制的吸附柱，上、下为法兰连接，上、下各有阀门一个，柱的下部有分水器，阻止吸附剂漏出。装入活性碳吸附剂，高度0.5m，在常温常压下操作，由下部阀门控制流速，以不漏钯为准，其它条件同例1。
实施例9工业生产采用内径200mm，高2m的有机玻璃管制的吸附柱，上、下为法兰连接，上、下各有阀门一个，柱的下部有分水器，阻止吸附剂漏出。装入活性碳吸附剂，高度1m，在常温常压下操作，由下部阀门控制流速，以不漏钯为准，其它条件同例1。含钯液储存在地面上的储罐，用耐酸泵把含钯液送到高位槽，然后靠液位差流入吸附柱的上部，不含钯的液体由下部流人下水道排出。
权利要求
1.回收低钯含量废催化剂的方法，其特征在于a、将废钯催化剂进行予处理，经过酸分解，使钯变成氯钯酸进入溶液；b、将氯钯酸溶液经过装有吸附剂的吸附柱，所用的吸附剂选用活性碳、焦炭、离子交换树脂、大孔硅胶、13A分子筛、硅藻土、白土；c、当吸附剂饱和以后，将吸附剂取出，经过焚烧，再经过化学精制，得到纯钯粉。
2.根据权利要求1所述的回收低钯含量废催化剂的方法，其特征在于将废钯催化剂进行予处理，首先用酸及氧化剂使废钯催化剂分解溶出钯，酸分解采用氧化剂，可选用H2O2、NaClO、Cl2，漂白粉，以及酸HCl、H2SO4、HNO3，得到含钯几十PPm的稀氯钯酸。
3.根据权利要求1所述的回收低钯含量废催化剂的方法，其特征在于当吸附剂饱和以后，将吸附剂取出，用水洗至中性，在马福炉内1000℃高温下烧至恒重，用王水溶解、过滤，滤液中含氯钯酸，用锌还原成纯钯粉，粗钯精制采用传统的方法，用氯钯酸铵法脱出非贵金属，用二氯二氨络亚钯法脱出贵金属。
全文摘要
本发明属于化工生产中钯催化剂回收技术,可以很经济地回收低钯含量的钯催化剂,由于吸附剂能选择地把钯吸附在吸附柱上,与大量不含钯的液体分开,使钯浓缩了上万倍,然后只需要处理极少量的吸附剂便可以回收钯,本发明工艺简单,设备少,成本低,经济效益好且无污染。
文档编号B01J38/00GK1186718SQ96114679
公开日1998年7月8日 申请日期1996年12月30日 优先权日1996年12月30日
发明者韦士平, 周风英, 韦丽, 韦华, 韦路 申请人:韦士平