专利名称：一种表面交联抗菌复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分离膜的制备方法，尤其涉及一种表面交联高分 子季铵盐的抗菌复合膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术被广泛应用于水处理领域。但在使用过程中，细菌容 易在膜表面繁殖而造成生物污染，导致膜通量大幅降低，分离性能劣化，出7jc质量变差，膜寿命缩短。目前防范膜生物污染的办法主要有 往待处理水中连续通入氯气杀菌，但同时会对水质造成污染；通过预 过滤除去水中微生物，友使工序更加繁瑣。因此，制备自身具有抗菌 性能的分离膜十分重要。现有技术中，日本专利JP8157637公开了一种掺杂小分子抗菌剂 的相转化分离膜及其制备方法；中国专利公开文献CN1266195C公开 了 一种掺有经季铵盐或季磷盐聚合物修饰的纳米粉体的抗菌膜的制备 方法；中国专利公开文献CN1958136A公开了一种含有载银分子筛的 中空纤维膜的制备方法及应用。以上技术的共同特征是通过本体改性 的方法制备抗菌膜，由于发挥抗菌作用的主要是膜表面或膜孔表面， 因而上述方法的不足之处在于膜本体内的大量抗菌物质利用率不高； 而且在使用过程中，抗菌物质会不断流失，导致膜抗菌性能下降甚至 丧失。表面改性是一种既经济又有效的改性技术，克服了上述本体改性 方法的不足。日本专利JP60172310公开了一种通过共价一鍵偶合，在醋 酸纤维素膜表面引入有机硅氧烷季铵盐制备抗菌膜的方法。然而该方 法只能用于对表面含有活性官能团的膜进行修饰，对惰性膜材料不适用。美国专利US5575917A公开了一种在化学惰性聚砜膜表面，通过 浸涂、交联线形季铵盐聚合物制备抗菌层的方法。但其采用的聚合物 特殊，不能常规制备；而且交联反应只发生在聚合物端基，致使交联 度不高，在实际应用中发现抗菌层不稳定。因此，有必要开发高效、 稳定、通用、经济的抗菌膜制备方法。发明内容本发明提供一种经济、简单的抗菌复合膜的制备方法，所形成的 抗菌复合层拥有足够的交联度，并且稳定、耐用。一种表面交联抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤(1) 将聚合单体和引发剂混合，在氮气保护下进行热引发本体 聚合，反应温度控制在45~75°。之间，反应时间为6-48小时，得到 聚合物；所述的聚合单体为曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA)或4-乙烯基吡咬(4-VP);所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN )或过氧化二苯曱酰(BPO); 聚合单体与引发剂的摩尔比为100~2000:1。(2) 将步骤(1)得到的聚合物溶入乙醇或丙酮制成聚合物溶液， 然后将基膜浸入该聚合物溶液中，在20 ~ 5(TC振荡1 ~ 12小时后取出 晾干，使聚合物在基膜表面形成沉积层；所述的聚合物溶液浓度为1 ~ 30克/升；所述的基膜为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯 (PTFE)的平板或中空纤维微孔膜。(3) 将步骤(2)得到的表面带有聚合物沉积层的基膜浸入交联 剂溶液中，对基膜的表面聚合物沉积层实行原位交联，同时完成季铵 化，经清洗、干燥得到抗菌复合膜原位交联及季铵化反应温度25 60。C，反应时间为6~24小时； 所述的交联剂为对二氯苄、1，2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷或1，4-二溴丁烷；所述的交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮，交联剂溶液的浓度 为1~20克/升。其中原位交联、季铵化过程以聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯和对二 氯千体系为例，反应式如下本发明制备方法所用聚合物常规易得；通过一步反应，完成交联 兼季铵化，方法简单且具有普适性；所制备的抗菌复合膜抗菌能力强、 抗菌效果持久、抗菌复合层稳定。
具体实施方式
实施例1分别取曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA) 2毫升、偶氮二异 丁腈(AIBN) 0.002克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱 赶氧气，然后密封、置于45。C恒温振荡水浴中聚合反应48小时。将反 应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚 合物。将聚丙烯平板微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯 的10克/升的乙醇溶液中，3(TC下振荡6小时后取出晾干。然后将晾 干的膜置于10克/升的对二氯苄的乙醇溶液中，于30。C下实施原位交联兼季铵化，反应12小时。最后采用乙醇和去离子7jc依次洗去膜表面 未反应的对二氯千和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜， 其抗菌性能见表l。实施例2分别取4-乙烯基吡啶(4-VP ) 2毫升、偶氮二异丁腈(AIBN) 0.001 克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡IO分钟以驱赶氧气，然后密封、 置于60。C恒温振荡水浴中聚合反应24小时。将反应产物用乙醇溶解， 石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚合物。将聚丙烯平板 微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯的2克/升的乙醇溶液 中，40'C下振荡2小时后取出晾干。然后将晾干的膜置于2克/升的对 二氯千的乙醇溶液中，于50。C下实施原位交联兼季铵化，反应24小时。 最后采用乙醇和去离子水依次洗去膜表面未反应的对二氯节和未交联 的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其抗菌性能见表l。实施例3分别取曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA) 2毫升、过氧化二 苯曱酰(BPO) 0.001克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以 驱赶氧气，然后密封、置于75。C恒温振荡水浴中聚合反应24小时。将 反应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得 聚合物。将聚丙烯中空纤维微孔膜浸入上述所得聚甲基丙烯酸二曱氨 基乙酯的5克/升的丙酮溶液中，20。C下振荡3小时后取出晾干。然后 将晾干的膜置于20克/升的1,3-二溴丙烷的乙醇溶液中，于30。C下实 施原位交联兼季铵化，反应6小时。最后釆用乙醇和去离子水依次洗 去膜表面未反应的1，3-二溴丙烷和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗 菌复合膜，其抗菌性能见表l。实施例4分别取曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA) 2毫升、偶氮二异丁腈(AIBN) 0.004克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱 赶氧气，然后密封、置于45'C恒温振荡水浴中聚合反应12小时。将反 应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚 合物。将聚偏氟乙烯平板微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二甲氨基 乙酯的20克/升的丙酮溶液中，30'C下振荡IO小时后取出晾干。然后 将晾干的膜置于10克/升的对二氯苄的丙酮溶液中，于25"C下实施原 位交联兼季铵化，反应12小时。最后采用乙醇和去离子7JC依次洗去膜 表面未反应的对二氯千和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合 膜，其抗菌性能见表l。实施例5分别取4-乙烯基吡，定(4-VP) 2毫升、偶氮二异丁腈(AIBN) 0.008 克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱赶氧气，然后密封、 置于60。C恒温振荡水浴中聚合反应6小时。将反应产物用乙醇溶解， 石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚合物。将聚四氟乙烯 平板微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯的1克/升的乙醇 溶液中，50'C下振荡1小时后取出晾干。然后将晾干的膜置于5克/ 升的对二氯爷的丙酮溶液中，于6(TC下实施原位交联兼季铵化，反应 24小时。最后采用乙醇和去离子水依次洗去膜表面未反应的对二氯爷 和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其抗菌性能见表l。实施例6分别取4-乙烯基吡咬(4-VP ) 2毫升、偶氮二异丁腈(AIBN) 0.02 克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡IO分钟以驱赶氧气，然后密封、 置于45。C恒温振荡水浴中聚合反应6小时。将反应产物用乙醇溶解， 石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚合物。将聚偏氟乙烯 中空纤维微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯的30克/升 的丙酮溶液中，40'C下振荡12小时后取出晾干。然后将晾干的膜置于 10克/升的1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，于50。C下实施原位交联兼季铵化，反应8小时。最后采用乙醇和去离子7JC依次洗去膜表面未反应的1，2-二溴乙烷和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其抗菌 性能见表l。实施例7分别取4-乙烯基吡啶(4-VP) 2毫升、过氧化二苯曱酰(BPO》 0.008克注入安瓿瓶内混合均勻，氮气鼓泡10分钟以驱赶氧气，然后 密封、置于60。C恒温振荡水浴中聚合反应12小时。将反应产物用乙醇 溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚合物。将聚丙 烯中空纤维微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯的15克/ 升的乙醇溶液中，25。C下振荡9小时后取出晾干。然后将晾干的膜置 于10克/升的1,3-二溴丙烷的乙醇溶液中，于50。C下实施原位交联兼 季铵化，反应8小时。最后采用乙醇和去离子7JC依次洗去膜表面未反 应的1，3-二溴丙烷和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其 抗菌性能见表l。实施例8分别取曱基丙烯酸二曱J^乙酯(DMAEMA) 2毫升、过氧化二 苯曱酰(BPO) 0.002克注入安瓿瓶内混合均勻，氮气鼓泡10分钟以 驱赶氧气，然后密封、置于75。C恒温振荡水浴中聚合反应12小时。将 反应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得 聚合物。将聚丙烯平板微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙 酯的10克/升的丙酮溶液中，45。C下振荡6小时后取出晾干。然后将 晾干的膜置于10克/升的，1，4-二溴丁烷的丙酮溶液中，于3(TC下实施 原位交联兼季铵化，反应12小时。最后采用乙醇和去离子水依次洗去 膜表面未反应的1，4-二溴丁烷和未交联的聚合物，真空千燥后即得抗菌 复合膜，其抗菌性能见表l。实施例9分别取4-乙烯基吡啶(4-VP) 2毫升、过氧化二苯曱酰(BPO) 0.004克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱赶氧气，然后 密封、置于60。C恒温振荡水浴中聚合反应24小时。将反应产物用乙醇 溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，千燥即得聚合物。将聚偏 氟乙烯平板微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二曱氨基乙酯的10克/ 升的乙醇溶液中，30。C下振荡4小时后取出晾干。然后将晾干的膜置 于20克/升的对二氯苄的丙酮溶液中，于6(TC下实施原位交联兼季铵 化，反应24小时。最后采用乙醇和去离子水依次洗去膜表面未反应的 对二氯节和未交联的聚合物，真空干燥后即得抗菌复合膜，其抗菌性 能见表l。实施例10分别取曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(DMAEMA) 2毫升、过氧化二 苯曱酰(BPO) 0.02克注入安瓿瓶内混合均匀，氮气鼓泡10分钟以驱 赶氧气，然后密封、置于60。C恒温振荡水浴中聚合反应6小时。将反 应产物用乙醇溶解，石油醚沉淀，以除去未反应的单体，干燥即得聚 合物。将聚四氟乙烯中空纤维微孔膜浸入上述所得聚曱基丙烯酸二甲 氨基乙酯的10克/升的丙酮溶液中，3(TC下振荡6小时后取出晾干。 然后将晾干的膜置于5克/升的1,2-二溴乙烷的丙酮溶液中，于25。C下 实施原位交联兼季铵化，反应24小时。最后采用乙醇和去离子水依次 洗去膜表面未反应的1 ，2-二溴乙烷和未交联的聚合物，真空干燥后即得 抗菌复合膜，其抗菌性能见表l。抗菌性能测试各实施例制得的抗菌复合膜的抗菌性能按照如下步骤评价 采用铺平板对照观察计数法，检验了所制备抗菌复合膜对大肠杆 菌(作为革兰氏阴性菌的代表)和金黄色葡萄球菌(作为革兰氏阳性 菌的代表)的抗菌效果。具体操作步骤为选择浓度为5.0xl()S个菌体 /毫升的稀释液作为试验用菌液，取10毫升加入到含25毫升LB培养基(其配方为蛋白胨2.0克，酵母抽提液1.0克，氯化钠2.0克，琼 脂3.0克和蒸馏水220毫升)的锥形瓶中，然后加入一定量的抗菌复合 膜(对照组加入未经改性的空白膜)。将该锥形瓶置于40转/分摇床上， 恒温37土rC，培养24小时，然后取一定量菌液铺于琼脂营养基上，在 37士rC下培养24小时后活菌计数，进而得出抗菌率。表1 各实施例制得的抗菌复合膜的抗菌性能测试结果实施例 编号微孔膜聚合单体交联剂抗菌率大肠杆菌金黄色葡萄球菌1PP平板膜DMAEMA对二氯节96%95%2PP平板膜4陽VP对二氯千92%90%3PP中空纤维膜DMAEMA1，3-二溴丙烷93%93%4PVDF平板膜DMAEMA对二氯苄95%94%5PTFE平板膜4-VP对二氯千90%88%6PVDF中空纤维膜4-VP1，2-二溴乙烷94%93%7PP中空纤维膜4-VP1,3-二溴丙烷96%97%8PP平板膜DMAEMA1,4-二溴丁烷97%98%9PVDF平板膜4-VP对二氯苄93%92%10PTFE中空纤维膜DMAEMA1，2-二溴乙烷94%95%
权利要求
1、一种表面交联抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚合单体和引发剂混合，在氮气保护下进行聚合反应得到聚合物；其中聚合反应温度为45～75℃，聚合反应时间为6～48小时；聚合单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或4-乙烯基吡啶；(2)将步骤(1)得到的聚合物溶入乙醇或丙酮制成聚合物溶液，然后将基膜浸入该聚合物溶液中，在20～50℃振荡1～12小时后取出晾干，在基膜表面形成聚合物沉积层；(3)将表面带有聚合物沉积层的基膜浸入交联剂溶液中，进行原位交联、季铵化反应，反应结束后经清洗、干燥得到抗菌复合膜；原位交联及季铵化反应温度25～60℃，反应时间为6～24小时。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所 述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所 述的聚合单体与引发剂的摩尔比为100~2000:1。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 述的聚合物溶液浓度为1 ~30克/升。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 述的基膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯的平板或中空纤维微孔 膜。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所 述的交联剂为对二氯千、1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷或1，4-二溴丁烷。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所 述的交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮。
8、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所 述的交联剂溶液的浓度为1 ~20克/升。
全文摘要
本发明公开了一种表面交联高分子季铵盐抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤(1)将聚合单体和引发剂混合，进行热引发本体聚合，制得聚合物；(2)将聚丙烯微孔膜等基膜置于所得聚合物溶液中浸渍特定时间后取出晾干，使聚合物在膜表面形成沉积层；(3)对基膜表面聚合物沉积层实施原位交联，并季铵化；(4)洗去膜表面未反应的交联剂和未交联的聚合物，干燥即得抗菌复合膜。该方法经济、简单、具有普适性，所制备的抗菌复合膜稳定、耐用、抗菌效果明显。
文档编号B01D69/12GK101254418SQ200710160458
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者万灵书, 仰云峰, 徐志康 申请人:浙江大学