专利名称：：一种新型复合固体酸催化剂及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及到杂多酸/纳米ZSM-5复合固体酸催化剂的制备方法及其在甲醇气相脱水制二甲醉、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫中的应用。技术背景世界各国都在积极从事二甲醚及其下游产品的开发和应用，因此，二甲醚的潜在市场很大。二甲醚可用作工业燃料，可单独或与液化气、醇、烃混烧，也可掺入城市煤气或天然气中以实现清洁燃烧。二甲醚还可以替代氯氟烃作气雾剂，制冷剂和发泡剂以减少对大气的污染。二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操作条件苛刻，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法。XuM.和LunsfordJ.H.等在Appl.Catal.A.:Gen"1997，149(2):289-301报道了题为Synthesisofdimethyletherfrommethanoloversolid-acidcatalysts的文章。研究表明，Y-A1203催化剂对甲醇脱水有很高的活性，270°C下即可获得85%以上的转化率，但反应产生的水通过与甲醇竞争吸附而阻碍甲醇的转化，从而导致催化剂失活。HammerH.D.禾tlHaasB.D.等报道的题为Processforthepreparationofdimethyletherandcatalystusedforthispurpose的西德专利DEpatent3642845,1988。该研究中以Si02/A1203为催化剂，在240-500'C和一定压力条件下甲醇脱水生成二甲醚。优点是在不需将合成气分离情况下即可进行甲醇脱水反应。王守国等报道的题为"甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法"的中国专利00102506.6。氧化铝负载的杂多酸催化剂在反应中具有很高的催化活性和选择性。硅钨酸(SiW)的最佳负载量为10-16wt%。在常压下，反应温度为300°C，质量空速为1.0h-1条件下，甲醇转化率达85.0%，二甲醚的选择性为99.9%。将ZSM-5分子筛应用于甲醇气相脱水制二甲醚的研究己有报道。PaganG.在题为Processfortheproductionofdimethylether.4,098,809，197的美国专利中批露了在常压、200。C左右即可获得80%甲醇转化率和大于98%的二甲醚的选择性。林荆和刘殿华等(天然气化工，1992，28(3):60-62)中报道了题为甲醇催化脱水制取二甲醚的文章。他们曾对13X分子筛、Y-AU03及ZSM-5催化剂的性能进行了考察，发现当采用ZSM-5为催化剂时，在200'C下，甲醇转化率为75-86%,选择性大于98%。华瑞年和龚剑等(东北师大学报自然科学版1997，(4):37-39)上报道了题为丫-八1203负载杂多酸催化合成二甲醚的文章。作者研究了杂多酸负载在HZSM-5上的催化作用，发现杂多酸/HZSM-5催化剂上甲醇脱水活性远高于HZSM-5本身，这是由于杂多酸/HZSM-5的酸性比HZSM-5强，进一步印证了催化剂的酸性在甲醇脱水过程中有着重要作用的说法。表1是甲醇的热力学平衡转化率与反应温度关系的数据。从中可以看出，随着反应温度的提高，甲醇的平衡转化率降低。而且，反应温度的升高同时也增加了二甲醚裂解形成CH化合物的机会。因此，适当的降低反应温度可以提高甲醇的转化率和催化剂的稳定性以及目的产物二甲醚的选择性。开发低温、高活性和良好稳定性的催化剂成为甲醇气相脱水制二甲醚反应乃至合成气一步法制二甲醚的核心。表1不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>美国专利USP5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺先将粗汽油通过含有CoMo/Al203催化剂的床层，使硫化物加氢除掉，同时部分烯烃饱和。然后反应产物通过ZSM-5催化剂以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。Mobil公司还在USP5,041,028专利中开发了另一种低品质汽油改质催化剂，该工艺报道了Pt、Re和Ir等改性的USY催化剂，采用该工艺可大幅度降低硫和烯烃含量，同时提高了芳烃含量。王祥生和杨付等报道了题为用于低品质汽油制清洁汽油的催化剂及其制备方法的中国专利CN1350051A。在390。C反应时，改性的小晶粒ZSM-5在硫含量高达2537ppm粗汽油中的脱硫率能够达到90%以上。赵晓波和郭新闻等[石油学报(石油加工)2006,22(6):20-23]报道了题为改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用的文章。他们的研究表明，水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着很强的脱硫能力，在反应温度370'C条件下，硫质量分数由181.2ug/g降至39.lug/g。从上述研究可以看出，以ZSM-5为活性组分的汽油改质脱硫时反应温度高达350'C以上，增加了生产的能耗，同时也不利于支链异构烷烃的生成。
发明内容本发明的目的是提出一种新型复合固体酸催化剂及应用，通过优选杂多酸的种类，合成了杂多酸/纳米ZSM-5沸石复合固体酸催化剂。并应用于甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫反应。本发明的技术方案是一种新型的复合固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以纳米HZSM-5沸石和过渡金属得到的，催化剂的组成及质量百分为杂多酸氧化镍纳米HZSM-5沸石氧化铝=4-30:1-10:76-48:12-19，杂多酸为磷钼、磷钨或硅钨中的一种。一种新型的复合固体酸催化剂制备方法，其步骤是在常温、常压下，20100nm的纳米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体a-A1203H20按4:1比例混合均匀，用10%的HN03溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得钠型分子筛，用浓度0.4mol/L的NH4NO3溶液常温交换二次，再经千燥、焙烧制得HZSM-5沸石催化剂，称取1.7-170g磷钼、磷钨或硅鸽中的一种和0.99-99g硝酸镍溶解在20-2000毫升的去离子水中，超声振荡8-15分钟后后加入前述成型的纳米HZSM-5沸石，经300-450'C焙烧即得到复合固体酸催化剂。当含有氧化铝的百分比为13-19%，磷钨酸的质量百分比为10-25%,于磷钼酸的质量百分比为10-25%，氧化镍的质量百分比为1.0-4.0%，催化剂的焙烧温度为300-350'C时效果最佳。本发明可以应用于甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫反应，甲醇气相脱水制二甲醚适宜的系统反应温度为180-210。C，合成气一步法制二甲醚的适宜的系统反应温度为220-280'C和汽油改质脱硫的适宜的系统反应温度为260-300'C。制备的复合固体酸催化剂主要应用于甲醇脱水制二甲醚的反应、正辛烷的加氢转化、FCC汽油脱硫和合成气一步法制二甲醚。.，其反应条件为a)甲醇气相脱水制二甲醚反应反应器装填催化剂先用N2活化1h，再降至反应温度后继续活化3h。反应压力为0.6-1.5MPa，最佳为0.7-1.0MPa，反应温度160-240°C，最佳为180-200°C，甲醇空速0.9-4.8h-l，最佳为1.5-3.0h-l。b)合成气一步法制二甲醚反应反应器装填催化剂先用H2采取程序升温活化一定时间。反应系统压力2.0MPa;合成气流速20ml/min;催化剂装填量2.4g，其中合成甲醇催化剂1.5g，甲醇脱水催化剂0.9g,合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂的质量比3:1;体积空速，500ml/t*g;反应温度250。C。c)FCC汽油脱硫反应反应器装填催化剂先用H2活化3h。反应温度280°C;H/烃比300;空速(WHSV):2.0h-l;催化剂装填量2.0g;反应压力2.0MPa。本发明的有益效果是本发明在纳米HZSM-5沸石负上负载了杂多酸和过渡金属氧化物而制成复合固体酸催化剂。该催化剂在甲醇气相脱水制二甲醚中表现出了良好的活性、目的产物二甲醚的选择性和活性的稳定性，并且也是合成气制一步法制二甲醚、和汽油改质脱硫的有效催化剂。具体实施方式下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。实施例1催化剂的合成称取磷钨酸(PW)1.5g溶解在20ml去离子水中。超声振荡10分钟后加入10g挤条成型的纳米HZSM-5。静止一夜后，混合物在100'C条件下烘干，经32(TC焙烧3h，得到所需的催化剂，催化剂简写为Catl。按照上述制备方法中加入的磷钼酸(PMo)1.5g或者硅钨酸(SiW)1.5g，其它同上。催化剂分别简记为Cat2禾tlCat3。实施例2称取磷钨酸(PW)1.5g溶解在20ml去离子水中，后加入M(N03)26H200.9g形成绿色溶液。超声振荡IO分钟后加入10g挤条成型的纳米HZSM-5。静止一夜后，混合物在100°C条件下烘干，经32(TC焙烧3h,得到所需的催化剂，催化剂简写为Cat4。实施例3称取磷钼酸(PMo)1.5g溶解在20ml去离子水中，后加入Ni(N03)2'6H200.9g形成黄绿色溶液。超声振荡10分钟后加入10g挤条成型的纳米HZSM-5。静止一夜后，混合物在100'C条件下烘干，经320'C焙烧3h，得到所需的催化剂，催化剂简写为Cat5。实施例4轹取硅钩酸(SiW)1.5g溶解在20ml去离子水中，后加入Ni(N03)r6H200.9g形成绿色溶液。超声振荡10分钟后加入10g挤条成型的纳米HZSM-5。静止一夜后，混合物在IOO'C条件下烘干，经32(TC焙烧3h，得到所需的催化剂，催化剂简写为Cat6。实施例5称取磷钨酸(PW)15g溶解在200ml去离子水中。超声振荡10分钟后加入100g挤条成型的纳米HZSM-5。静止一夜后，混合物在100。C条件下烘干，经320T焙烧3h，得到所需的催化剂，催化剂简写为Catl-l。实施例6按照实施例1，制备了复合固体酸催化剂Catl，在固定床连续反应器上按下述条件与微米和纳米HZSM-5沸石分子筛反应性能在甲醇脱水制二甲醚反应进行了对比评价。微米(46nm)禾卩纳米HZSM-5(20-100nm)沸石分子筛按照中国专利CN1240193合成。与催化剂Catl反应性能进行了对比。反应条件如下催化剂装填量2.05g，催化剂先用N2活化lh，再降至反应温度后继续活化3h。反应压力为0.8MPa，反应温度200°C，甲醇流量为0.078ml/min，甲醇空速1.6h—1，Nz流量8ml/min。反应性能对比数据见表2。表2Catl、微米和纳米HZSM-5的对比试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例7按照实施例1，制备了复合固体酸催化剂Catl，在固定床连续反应器上研究了反应温度对于催化剂反应性能的影响反应温度为170-220°C，其它条件同实施例6。反应性能数据见表3。表3温度对于Catl反应性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例8按照实施例1，制备了复合固体酸催化剂Catl,在固定床连续反应器上研究了空速对于复合固体酸催化剂反应性能的影响甲醇质量空速为0.8-6.4h—1，其它条件同实施例2。反应性能数据见表4。表4空速对于催化剂Catl反应性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例9按照实施例l，制备了复合固体酸催化剂Catl、Cat2和Cat3，在固定床连续反应器上研究了复合固体酸前驱体种类对催化剂性能的影响催化剂为不同杂多酸前驱体和纳米HZSM-5，反应温度190'C，其它条件同实施例2。反应性能数据见表5。表5复合固体酸前驱体种类对催化剂性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例10按照实施例5，制备了复合固体酸催化剂Catl-l，取其中的IOg在进口的连续固定床反应器上测试催化剂的反应性能。反应条件如下催化剂装填量10g，催化剂先用H2活化一定时间，再降至反应温度后继续活化一定时间。反应压力为0.8-1.0MPa，反应温度1卯-220°C，甲醇空速1.5h'1，甲醇流量，18.1ml/min。反应开始后停止进系H2，当系统统压力的下降时通过补充H2来维持压力。反应性能数据见表6。表6催化剂放大反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例11C207合成气制甲醇低压催化剂采购于江苏常熟开拓催化剂有限公司。按照实施例l，制备了复合固体酸催化剂Catl。把这两种催化剂机械混合，在连续固定床反应器上按照下述反应条件对合成气一步法制二甲醚的反应进行了评价。反应器装填催化剂先用H2采取程序升温活化24h。反应系统压力2.0MPa;合成气流速20ml/min;催化剂装填量2.4g，其中合成甲醇催化剂1.5g，甲醇脱水催化剂0.9g，合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂的质量比3:1;体积空速，500ml/tg;反应温度250°C。反应性能数据见表7。表7催化剂在合成气一步法制二甲醚反应中的数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例12按照实施例2、实施例3和实施例4，制备了复合固体酸催化剂Cat4、Cat5和Cat6，在固定床连续反应器上分别按下述条件研究了在FCC汽油脱硫中的反应性能。反应器装填催化剂先用H2活化一定时间。反应温度28(TC;H2/油比300;空速(WHSV):2.0h";催化剂装填量2.0g:反应压力2.0MPa。数据如表8所示。表8.1处理前后样品的硫含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.2处理后样品的FCC汽油的烃含量平均分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例13按照实施例2、实施例3和实施例4，制备了复合固体酸催化剂Cat4、Cat5和Cat6,在固定床连续反应器上分别按下述条件研究了在FCC汽油脱硫中的反应性能。反应器装填催化剂先用H2活化一定时间。反应温度300°C;H,油比300;空速(WHSV):2.0h";催化剂装填量2.0g;反应压力2.0MPa。数据如表9所示。表9.1处理前后样品的硫含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9.2处理后样品的FCC汽油的烃含量平均分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种新型的复合固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以纳米HZSM-5沸石和过渡金属得到的，催化剂的组成及质量百分为杂多酸∶氧化镍∶纳米HZSM-5沸石∶氧化铝＝4-30∶1-10∶76-48∶12-19，杂多酸为磷钼、磷钨或硅钨中的一种。2、一种新型的复合固体酸催化剂制备方法，其特征在于，其步骤是在常温、常压下，20100nm的纳米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体a-Al20yH20按4:l比例混合均匀，用10。/。的HN03溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得钠型分子筛，用浓度0.4mol/L的NH4N03溶液常温交换二次，再经干燥、焙烧制得HZSM-5沸石催化剂，称取1.7-170g磷钼、磷钨或硅鸽中的一种和0.99-99g硝酸镍溶解在20-2000毫升的去离子水中，超声振荡8-15分钟后后加入前述成型的纳米HZSM-5沸石，经300-400'C焙烧即得到复合固体酸催化剂。3、根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的氧化铝的百分比为13-19%。4、根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的磷鸨酸的质量百分比为10-25%。5、根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的磷钼酸的质量百分比为10-25%。6、根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于氧化镍的质量百分比为1.0-4.0%。7、根据权利要求2所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的催化剂的焙烧温度为300-350。C。8、根据权利要求1或2所述的一种新型的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的复合固体酸催化剂应用于甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫反应，甲醇气相脱水制二甲醚适宜的系统反应温度为180-210'C，合成气一步法制二甲醚的适宜的系统反应温度为220-280'C和汽油改质脱硫的适宜的系统反应温度为260-300'C。全文摘要本发明是将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成一种复合固体酸催化剂。该复合固体酸是甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫的有效催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度低于200℃时，甲醇摩尔转化率高于85％，二甲醚摩尔选择性高于99.5％。在合成气一步法制二甲醚的反应中，CO的转化率高于80％，二甲醚在有机物中的选择性高于50％，甲醇选择性低于2％。用于FCC油品改质脱硫中，脱硫率高于50％，同时降低了油品的烯烃含量，提高了异构烷烃的含量。文档编号B01J29/00GK101214451SQ20071015933公开日2008年7月9日申请日期2007年12月29日优先权日2007年12月29日发明者民刘,杨玉辉,王祥生,郭新闻,陈立东申请人:大连理工大学