氢氯氟烯烃以及氢氟烯烃的发泡剂组合物的制作方法
【专利说明】氢氯氟烯烃以及氢氟烯烃的发泡剂组合物
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2008/058602,国际申请日为2008年3月 28日，进入中国国家阶段的申请号为200880010224. 3的发明专利申请的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及用于热固性泡沫的发泡剂。更具体地说，本发明涉及至少一种氢氟 烯烃（例如HF0-1234ze)与至少一种氢氯氟烯烃（HCFO)(例如HCF0-1233zd、HCFO-1223、 HCF0-1233xf以及它们的混合物）的组合作为一种发泡剂在热固性泡沫生产中的使用。
[0003] 发明背景
[0004] 用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书（于1987年10月签署）命令逐步淘汰氯氟烃 类（CFC)的使用。对臭氧层更"友好"的材料，例如氢氟烷类（HFC)(例如HFC-134a)取代 了氯氟烃类。后者的化合物已证明是温室气体，温室气体引起全球变暖并且受关于气候变 化的京都议定书（于1998年签署）所管辖。所出现的替代材料（氢氟丙烯类）表明是环 境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势（ODP)以及可接受的低全球变暖潜势（GWP)。
[0005] 当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具 有相对高的全球变暖潜势），以及烃类（例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷异构体 类）。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。卤化的氢烯烃类物质（例如氢氟丙烯类和/或 氢氯氟丙烯类）作为HFC的代替物已产生了的兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学 不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗潜势。
[0006] 本发明的目的是提供可充当用于热固性泡沫的发泡剂的新颖的组合物，该组合物 提供了独特的特性来满足低的或零臭氧消耗潜势、更低的全球变暖潜势的需要并且显示出 低的毒性。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及基于不饱和卤化氢烯烃的发泡剂的用途，这类发泡剂具有可忽略的 (低的或零）臭氧消耗和低的全球变暖潜势。此类发泡剂包括至少一种氢氟烯烃（优 选（HF0)HF0-1234ze)与至少一种氢氯氟烯烃（HCFO)(例如HCF0-1233zd、HCF0-1223、 HCF0-1233xf以及它们的混合物）的一个组合。HF0-1234ze是1，3,3,3_四氟丙烯； HCFO1223 是二氯三氟丙烯；HCF0-1233zd是 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯；HCF01233xf是 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。该组合物可以进一步包括一种额外的氢氟烯烃（HF0)、一种氢氟 烷、一种烃、一种醇、一种醛、一种酮醚/二醚、一种酯、二氧化碳，以及它们的混合物。
[0008] 氢氟烯烃（HF0)材料已被提议作为发泡剂，此类发泡剂显示出低的全球变暖潜势 以及低的臭氧消耗值。低的全球变暖潜势以及低的臭氧消耗值是氢氟烯烃类的大气降解作 用的一个结果。
[0009] 通过在多元醇混合物中混合，氢氟烯烃（优选HF0_1234ze)与一种氢氯氟烯烃 (HCFO)(优先选自HCF0-1223、HCF0-1233zd、HCF0-1233xf以及它们的混合物）的组合可以 作为一种发泡剂用于热固性泡沫。所生成的产物显示出优越的品质，包括减小的密度以及 改进的k-因数。该发泡剂在热固性聚合物中溶解，并且提供了足以生产可接受的泡沫的一 定程度的增塑作用。
[0010] 在用于生产聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇混合物中，本发明优选的发泡 剂组合物，氢氟烯烃（优选HF0-1234ze)与一种氢氯氟烯烃（HCFO)(优先选自HCFO-1223、 HCF0-1233zd、HCF0-1233xf以及它们的混合物）的组合，显示出良好的溶解性。在此，在此 提及HF0-1234ze包括顺式异构体、反式异构体以及它们的混合物。本发明的组合物的大部 分是氢氟稀径，优选HF0-1234ze组分。氢氟稀径（优选HF0-1234ze组分）与一种氢氯氟 烯烃（HCFO)(优先选自HCF0-1223、HCF0-1233zd、HCF0-1233xf以及它们的混合物）的组合 的一个优选比率是大于约5wt%的氢氟烯烃（优选HF0-1234ze)。
[0011] 本发明的氢氟烯烃（优选HF0-1234ze)与一种氢氯氟烯烃（HCFO)(优先选 自HCFO-1223、HCF0-1233zd、HCF0-1233xf以及它们的混合物）的组合可以在与低的或 零臭氧消耗值物质的组合中使用，这些物质包括但不局限于：(a)氢氟烷类，包括但不 局限于二氟甲烷（HFC32) ;1，1，1-三氟乙烷（143a) ;1，1，1，2,2_五氯乙烷（HFC125); 1，1，2, 2-四氟乙烷（HFC134) ;1，1，1，2-四氟乙烷（HFC134a) ;1，1-二氟乙烷（HFC152a); 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea) ;1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC245fa) ;1，1，1，3, 3-五 氟丁烷（HFC365mfc)以及 1，1，1，2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-十氟戊烷（HFC4310mee)。（b)额外的氢氟 烯烃类（除HF0-1234ze之外），包括但不局限于四氟丙烯类（如HF01234yf)、三氟丙烯类 (HF01243zf)、所有的四氟丁烯异构体类（HF01354)、所有的五氟丁烯异构体类（HF01345)、 所有的六氟丁烯异构体类（HF01336)、所有的七氟丁烯异构体类（HF01327)、所有的七氟戊 烯异构体类（HF01447)、所有的八氟戊烯异构体类（HF01438)以及所有的九氟戊烯异构体 类（HF01429) ;(c)烃类，包括但不局限于戊烷异构体类、丁烷异构体类；（d)Cl至C5的醇 类、C1至C4的醛类、C1至C4的酮类、C1至C4的酯类、C1至C4的醚类和二醚类，以及二氧 化碳。
[0012] 根据本发明，本发明的可起泡的组合物总体而言包括能够形成泡沫（具有一种总 体上多孔的结构）的一种或多种组分以及一种发泡剂，典型的是在一个组合中。在某些实 施方案中，该一种或多种组分包括一种能够形成泡沫的热固性组合物和/或可起泡的组合 物。热固性组合物的实例包括聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及还有酚类的泡沫 组合物。在此类热固性泡沫的实施方案中，包括本发明的一种或多种组合物作为在一种可 起泡的组合物中的一种发泡剂或发泡剂的一部分，或作为一种两部分或多部分的可起泡组 合物的一部分，该可起泡组合物优选包括在适当的条件下能够反应和/或能够起泡以形成 一种泡沫或多孔结构的一种或多种组分。
[0013] 本发明还涉及从一种聚合物泡沫配制品制备的泡沫，并且优选闭孔泡沫，该聚合 物泡沫配制品含有包括本发明的组合物的一种发泡剂。然而在其他的实施方案中，本发明 提供了可起泡的组合物，这类组合物包括热固性泡沫，例如聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫， 优选柔性或刚性的低密度泡沫。
[0014] 本领域的那些普通技术人员将理解到，本发明的发泡剂组合形成和/或加入可起 泡的组合物的顺序和方式总体上不影响本发明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情况下， 有可能该发泡剂组合的不同组分（以及甚至本发明的组合物的多个组分）不在引入发泡设 备之前混合，或者甚者这些组分不加入该发泡设备中的同一位置。因此，在某些实施方案 中，可能希望在一台共混机中引入该发泡剂组合的一种或多种组分，期望这些组分将在该 发泡设备中汇合到一起和/或以这种方式更有效地运作。尽管如此，在某些实施方案中，使 该发泡剂组合中的一种或多种组分提前结合，并且一起引入该起泡组合物中（直接地或作 为预混合料的一部分），然后进一步加入该可起泡组合物的其他部分。
[0015] 实例
[0016] 实例1:泡沫的制备
[0017] 泡沫是由一台小型聚氨酯配料器制得。该配料器由两个承压的汽缸构成，并且可 以通过调节器调节压力。将B-侧（多元醇）的混合物进行预混合，并且然后装入承压的汽 缸内，并且A-侧由MDI组成。然后向B-侧的汽缸内加入发泡剂并且充分混合。该