一种CuIN2P型四面体配位亚铜配合物发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外 界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红 外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用 光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光 (electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发 光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控 发光器件，例如发光二极管（LED)和有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简 称0LED)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常 诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。
[0003] 能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无 红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性 好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多 优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在（或将在）彩 电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到 越来越广泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加电场的作用下，空穴和电子分别从正负电极注入 器件，在发光层复合形成激子，由激子的辐射衰减发光。而根据自旋统计原理，单重态激 子和三重态激子各占25%和75%，所以单纯利用荧光材料制作的发光层，将最多只能利 用25 %的输入能量，其它大部分能量则会带来严重的发热效应，不仅浪费能源而且不利于 器件的长时间稳定工作。与只能利用单重态激子能量的荧光材料不同，过渡金属配合物磷 光材料由于具有很强的自旋-轨道耦合作用，可以充分利用包括三重态和三重态的所有输 入能量，从根本上突破了很长一段时间内存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件 的效率，也就是说，利用过渡金属配合物磷光材料可以使OLED器件的内部量子效率达到 100%。因此在基于OLED器件的发光材料研宄中，磷光材料的研发显得尤为重要。
[0005] 更具体地进行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，Os等贵金属配合物及有机化合物作为一种 新型的发光材料而被广泛关注。目前在售的OLED用磷光材料都是贵金属铱和铂等的配合 物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但这些过渡金属价格昂贵，含量低，开采困难，一定 范围内限制了它们在实际生活、生产中的大规模应用。因此，寻找新型的价格低廉的金属配 合物光电功能材料就显得非常重要。相对于贵金属而言，铜具有廉价、环保、无毒等优势， 而且我国铜资源储量丰富，居世界第三位。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研宄， 具有非常重要的理论意义和实际应用价值。而用Cu(I)配合物作为磷光材料则由来已久 (N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti, Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115.), 这种廉价的Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)离子和合适的有机配体方便地制备。Cu(I) 的配体，可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。具有多变的配位方式，多种可选择的配位 数。同时其空间结构存在单核、双核乃至多核的结构，常见的单核以3,4配位为主，形成三 角形或正四面体型，多核的如四核可形成正方体。只是目前在OLED工作温度范围Cu(I)配 合物磷光材料的发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物磷光材料 具有重大的实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的橙色磷光CUIN2P型亚铜配合物发光材料及其制备 方法。通过碘化亚铜和有机配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能良好 的四面体配位CuIN2P型亚铜配合物发光材料，其橙色磷光发光强度很大、热稳定性也好， 而且其发光衰减特征非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发 光层材料有利于产品成本的降低。
[0007] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材 料，由碘化亚铜与配体进行配位反应得到，其分子结构式为CuI (2-PB0) (TXP-2,4)，式中 2-ΡΒ0和ΤΧΡ-2，4分别为电中性的含P配体三（2，4-二甲苯基）膦和杂环配体2-(2-苯并 噁唑）吡啶。
[0008] 所述配体2-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式 (I)：
[0009]
【主权项】
1. 一种橙色磷光CUIN2P型亚铜配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构式为 &11(2^^0)〇^-2,4)，式中了乂?-2,4为电中性含？配体三（2,4-二甲苯基）膦 ；式中2^^0 为电中性杂环配体2-(2-苯并噁唑）吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构 如式（I):
所述发光材料为正交晶系，Pbca空间群，晶胞参数a=l〇.79l7(6)A,kl 5.8〇〇9(6)A,C = 39.7823(l6)A， α = 90°，β = 90°，γ = 90°，厂=6783.6(5)人3,2 = 8,0。= 1.436区/〇113，晶体颜色为黄 色，外形为块状；配合物表现为电中性的四面体配位CuIN2P型亚铜配合物，其中的Cu(I)采 用CuIN2P四面体型四配位模式，两个N分别来自于一个双齿螯合的2-PBO配体中的吡啶基 团和苯并噁唑基团，一个P来自于一个端基TXP-2,4配体；所述发光材料的分子结构如式 (II)：
2. 根据权利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料的制备方法，该方法包 括以下步骤： (1) 室温下将碘化亚铜的粉末于乙腈中完全溶解； (2) 室温下将配体三（2,4_二甲苯基）膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 将所述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应得到溶液A ; (4) 往溶液A中加入2-ΡΒΟ的乙腈溶液，并搅拌使之充分发生配位反应； (5) 将反应液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到黄色的细小晶体产物。
3. 根据权利要求2所述橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料的制备方法，其特征在 于：所述三种反应物的摩尔比CuI : 2-PBO : ΤΧΡ-2,4为I : 1 : 1。
4. 根据权利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于所 述发光材料用作橙色光光致发光材料。
5. 根据权利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料的应用，其特征在于所 述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【专利摘要】本发明公开了一种橙色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由碘化亚铜与配体进行配位反应得到，其分子结构式为CuI(2-PBO)(TXP-2，4)，式中2-PBO和TXP-2，4分别为电中性配体2-(2-苯并噁唑)吡啶和三(2，4-二甲苯基)膦。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有易用有机溶剂溶解的优点。该材料是由碘化亚铜与配体的溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光橙色光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【IPC分类】C07F9-50, C09K11-06, C07F1-08
【公开号】CN104861961
【申请号】CN201510277839
【发明人】柴文祥, 宋莉, 陶晓栋, 陈智, 梁佳萍, 秦来顺, 陈忠奉, 陈海潮
【申请人】中国计量学院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月21日