全氧玻璃羟基激活能的测量方法与流程

本发明涉及微观结构测定技术领域，具体涉及一种全氧玻璃羟基激活能的测量方法。

背景技术：

玻璃的微观结构与玻璃的宏观性能息息相关，因此，对于玻璃行业的研究人员和生产人员而言如何高效、稳定和可信地获得反映玻璃微观结构的信息，一直是一个亟待解决的问题。

全氧燃烧浮法是当前制造特种玻璃的新型热门方法。相较于普通的空气助燃浮法玻璃，全氧燃烧浮法玻璃有着一些较好的性能，例如可以减少大气污染、能降低能耗、提高熔化率、玻璃熔化质量高以及熔窑结构设计简单、服役时间长等。在玻璃成型时，水会与玻璃表面发生反应，解聚硅氧四面体，引起Si-O-Si键的断裂，从而导致玻璃内部的结构疏松，有利于阳离子的迁移。与空气助燃浮法玻璃相比，全氧熔窑的水汽更高，因此解聚的硅氧四面体就会更多，形成的Si-OH键更多，因此全氧燃烧浮法玻璃中的羟基含量更多，内部微观结构也不一样。

至今为止，测量羟基对全氧燃烧玻璃微观结构影响的有效实验手段依然稀少。目前，科学家们通常采用焓变测量方法(例如，差示扫描量热法)，通过测定玻璃材料的吸收峰面积，进行公式计算，从而得到反应玻璃内部结构变化的激活能。但是研究表明，传统焓变测量方法无法准确获得羟基对玻璃内部结构影响的激活能，以及高效、稳定和可信地获得期望的玻璃羟基微观结构信息。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种全氧玻璃羟基激活能的测量方法，包括如下步骤：

S1：将样品制成预定大小的玻璃棒；

S2：利用动态热力学分析仪对玻璃棒进行温度弛豫谱测量，得到温度弛豫谱图；

S3：根据温度弛豫谱图得到玻璃棒对应的激活能。

其中，所述步骤S3包括：

S31：根据温度弛豫谱图得到玻璃棒对应的lnτ～T^-1曲线；

S32：根据阿伦尼斯乌方程，对lnτ～T^-1曲线拟合，得到玻璃棒对应的激活能。

其中，所述步骤S31中，通过温度弛豫谱图中quasi-αrelaxation区域里的峰温得到玻璃棒对应的lnτ～T^-1曲线。

其中，所述步骤S1中，玻璃棒的长度介于20-40cm、直径介于2-4cm。

其中，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的振幅介于5-15μm。

其中，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的升温速率介于0.5-1.5℃/min。

其中，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的工作温度介于50-590摄氏度。

其中，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的测定频率介于0.1-15.0Hz。

本发明提供的全氧玻璃羟基激活能的测量方法能够有效地获取全氧玻璃羟基微观结构信息，并且简便快捷、稳定性好、可信度高。

附图说明

图1：某一环境下施加给样品的正弦波应力图；

图2：某一环境下样品受激后产生的相同的波形应变图；

图3：粘弹体材料的相位角示意图；

图4a：全氧燃烧浮法玻璃的温度弛豫谱图；

图4b：空气助燃浮法玻璃的温度弛豫谱图；

图5：全氧燃烧浮法玻璃与空气助燃浮法玻璃的Arrhenius equation拟合图。

具体实施方式

为了对本发明的技术方案及有益效果有更进一步的了解，下面配合附图详细说明本发明的技术方案及其产生的有益效果。

动态热机械力学法是测量样品在周期振动下，随温度或频率变化的力学性能和粘弹性能的技术，主要进行形变与力之间的关系以及应变与应力之间的关系的研究。

图1为某一环境下施加给样品的正弦波应力图；图2为与图1对应的同一环境下的样品受激后产生的相同的波形应变图；如图1-图2所示，假设给样品施加一个正弦波应力(或应变)，则样品在受激后会产生相同波形的应变(或应力)，而不同的样品会有不同的滞后时间。

应力/应变＝模量，模量又可以分为储能模量和损耗模量。材料的机械性能和微观结构与其应力(或应变)/滞后时间或储能模量响应或损耗模量相应存在着密切的关系。例如，绝对的固体弹性体，例如符合胡克定律的弹簧，可以把形变全部储存为能量，无损耗，相位角为0度，损耗模量为0。绝对的液体，例如牛顿流体，把形变转换为流动，无法储能，相位角为90度，弹性模量为0。

而绝大部分材料都为粘弹体，如图3所示，为粘弹体材料的相位角示意图，其相位角介于0度到90度之间。

本发明通过采用动态热机械力学法测量全氧玻璃的温度弛豫谱(即模量随温度和频率变化的响应)来获得全氧玻璃的激活能，从而获得玻璃内部微观结构信息。

本发明提供了一种全氧玻璃羟基激活能的测量方法，包括如下步骤：

S1：将样品制成预定大小的玻璃棒；

S2：利用动态热力学分析仪对玻璃棒进行温度弛豫谱测量，得到温度弛豫谱图；

S3：根据温度弛豫谱图得到玻璃棒对应的激活能。

较优的，所述步骤S3包括：

S31：根据温度弛豫谱图得到玻璃棒对应的lnτ～T^-1曲线；

S32：根据阿伦尼斯乌方程，对lnτ～T^-1曲线拟合，得到玻璃棒对应的激活能。

较优的，所述步骤S31中，通过温度弛豫谱图中quasi-αrelaxation区域里的峰温得到玻璃棒对应的lnτ～T^-1曲线。

因此，本发明主要利用动态热机械力学，对全氧玻璃的激活能进行测定，从而得到全氧玻璃的羟基引起的内部机械性能变化和微观结构信息。其具体的理论依据为：玻璃的结构弛豫与表面硅氧四面体或Si-OH键、Si-O-Si键的浓度有关。羟基浓度的增加会使玻璃材料内部系统的Si-O-Si键断裂，生成了更多的Si-OH键，由于Si-O-Si键的键能比Si-OH键的键能要强，因此结构弛豫变化所要克服的激活能减小。因此，通过测定全氧玻璃的激活能，即可得知玻璃内的羟基浓度，进而进一步得知玻璃的微观结构信息。

本发明通过动态热力学分析仪测量全氧玻璃的温度弛豫谱(即模量随温度和频率变化的响应)来获得玻璃的激活能，该测试方法简便快捷、稳定性好、可信度高。使得玻璃行业的研究人员和生产企业可以准确、高效地得到玻璃材料的微观结构信息。

较优的，所述步骤S1中，玻璃棒的长度介于20-40cm、直径介于2-4cm的玻璃棒。具体实施时，玻璃棒的长度可设为20cm、或40cm、或20-40cm间的任一值，直径可设为2cm、或4cm、或2-4cm间的任一值。

较优的，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的振幅介于5-15μm。具体实施时，动态热力学分析仪的振幅可设为5μm、或15μm、或5-15μm间的任一值。

较优的，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的升温速率介于0.5-1.5℃/min。具体实施时，动态热力学分析仪的升温速率可设为0.5℃/min、或1.5℃/min、或0.5-1.5℃/min间的任一值。

较优的，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的工作温度介于50-590摄氏度。具体实施时，动态热力学分析仪的工作温度可设为50摄氏度、或590摄氏度、或50-590摄氏度间的任一值。

较优的，所述步骤S2中，动态热力学分析仪的测定频率介于0.1-15.0Hz。具体实施时，动态热力学分析仪的测定频率可设为0.1Hz、或15.0Hz、或0.1-15.0Hz间的任一值。

本发明可适用于各种特种玻璃的激活能的测定，因而能够得到各种特种玻璃的内部机械性能和微观结构信息，如空气助燃浮法玻璃、全氧燃烧浮法玻璃及特种钠钙硅玻璃等，尤其适用于对测定条件要求严苛的全氧燃烧浮法玻璃。

下面仅以空气助燃浮法玻璃及全氧燃烧浮法玻璃为例，说明本发明提供的全氧玻璃羟基激活能的测量方法的具体实施方法：

S1：将样品熔制成长为30cm,直径为3cm左右的玻璃棒，本实施例中，所选取的样品分两类，分别为全氧燃烧浮法玻璃及空气助燃浮法玻璃。

S2：采用动态热力学分析仪DMA(美国TA,Q800)测量玻璃样品的温度弛豫谱：

首先，将DMA打开预热半个小时，分别进行位置校准和(三点弯曲)夹具校准；

其次，设置实验程序参数：将Mode选为DMA Multi-Frequency–Strain，Test选为Temp Ramp/Frequency Sweep,Clamp选为3-PointBending，输入样品的尺寸，输入振幅为10μm，升温速率为1℃/min,使温度从50摄氏度升温至590摄氏度，工作频率依次为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0Hz；

最后，点击Measure，待电脑屏幕上显示的模量的数值稳定后，点击开始按钮开始进行温度弛豫谱测量。

图4a及图4b分别为最后测得的全氧燃烧浮法玻璃及空气助燃浮法玻璃的温度弛豫谱图；如图4a及图4b所示，所测量的玻璃样品在测量的温度范围了发生了一定的结构弛豫。

其中，图4a及图4b中，下方的七条曲线，由下至上分别表示全氧燃烧浮法玻璃及空气助燃浮法玻璃在10.0Hz、5.0Hz、2.0Hz、1.0Hz、0.5Hz、0.2Hz、0.1Hz下的G”/Gmax曲线，上方的七条曲线，由上至下分别表示全氧燃烧浮法玻璃及空气助燃浮法玻璃在10.0Hz、5.0Hz、2.0Hz、1.0Hz、0.5Hz、0.2Hz、0.1Hz下的G’/Gmax曲线。

S31：由获得的温度弛豫谱中quasi-αrelaxation区域里的峰温(见表1)，可得到相应的lnτ～T^-1曲线，如图5所示，为本发明的全氧燃烧浮法玻璃与空气助燃浮法玻璃的Arrhenius equation拟合图；

由图5可知，羟基含量不同，lnτ～T^-1曲线斜率发生变化，从而预示了羟基含量会影响玻璃结构弛豫的激活能。

表1.全氧燃烧浮法玻璃与空气助燃浮法玻璃的实验数值

S32：根据阿伦尼斯乌(Arrhenius)方程，对lnτ～T^-1曲线拟合，得到玻璃棒对应的激活能；

具体的，阿伦尼斯乌(Arrhenius)方程式为：

其中，τ为弛豫时间，τ₀为指前因子，ΔH为激活能，k为玻尔兹曼常数；

采用Origin对图2进行拟合，可得到相应的激活能ΔH。

S4：测量玻璃棒的羟基浓度，得到玻璃棒的羟基浓度与激活能之间的关系，从而验证了本发明的测量方法的可靠性。

具体见表2，其显示了所测量的玻璃样品的羟基浓度以及其激活能ΔH，由表2可知：玻璃样品中羟基浓度越大，激活能越小，此结果与羟基浓度和激活能的理论关系吻合(具体理论分析详见上文陈述)，因此，本发明提供的玻璃激活能的测量方法结果是可靠的，实现了对全氧燃烧浮法玻璃的准确测量。

表2.玻璃样品羟基浓度和Arrhenius方程拟合参数

注:样品羟基浓度由红外光谱法测量得到

虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。