一种检测汽油中硫醇硫含量的方法与流程

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种检测汽油中硫醇硫含量的方法。

背景技术：

石油非烃元素中，硫含量最高，对炼油工业的发展影响也最为严重。原油中的硫以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其他含杂元素的硫化物等形式存在。其中活性硫的硫醇主要分布在液化石油气、汽油等低沸点的馏分中，在轻质油品中，硫醇是一种重要的硫化物，它的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的质量和安定性下降。而且硫醇是一种氧化引发剂，它能使油品中的不稳定化合物氧化叠合生成胶状物质。硫醇还具有腐蚀性，并且还能引发元素硫的腐蚀。

此外，硫醇还影响油品对添加剂，如抗爆剂、抗氧化剂等的感受性。因此，在石油产品生产过程中，必须将油品中的硫醇脱除或将其转化为危害较小的二硫化物留在油品中，通常将此过程称为脱臭过程(Sweetening Process)。另外，油品精制过程中不仅要保证汽油中的总硫含量合格，而且要控制汽油中的硫醇硫含量合格，现行汽油标准GB17930-2013中规定，硫醇硫不大于10μg/g或通过博士试验（SH/T 0174-92）检测。博士实验是在升华硫存在下，用亚铅酸钠和轻质石油产品作用，以检查油中硫醇或硫化氢的试验，目前检测汽油中硫醇的方法主要通过博士实验或者电位滴定法检测，但存在检测时间长、操作复杂、检测灵敏度低等问题。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种采用比色法快速检测汽油中硫醇硫含量的方法，具有操作简单、检测灵敏等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种检测汽油中硫醇硫含量的方法，包含以下步骤：

（1）金纳米粒子标准储备液的制备：用柠檬酸三钠溶液还原金氯酸溶液HAuCl₄，制备得到金纳米粒子标准储备液；

（2）正十二烷基硫醇-乙醇标准溶液的制备：向金纳米粒子标准储备液中，加入不同浓度的正十二烷基硫醇-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液，摇匀，室温静置5min，得到不同浓度的正十二烷基硫醇标准工作液，正十二烷基硫醇标准工作液的浓度以硫醇的浓度计算，其中，金纳米粒子标准储备液、正十二烷基硫醇-乙醇溶液、正十二烷基硫醇标准工作液的体积比为1:1:10；

（3）标准曲线的制作：用紫外可见分光光度计检测正十二烷基硫醇标准工作液系列在660nm和520nm处吸光度的比值，以正十二烷基硫醇标准工作液中正十二烷基硫醇的浓度为横坐标，正十二烷基硫醇标准工作液系列在660nm和520nm处吸光度的比值为纵坐标，拟合标准曲线公式；

（4）样品的检测：将汽油去除硫化氢后，得到汽油待测样，按照步骤（2）所述，向金纳米粒子标准储备液中，加入汽油-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液，摇匀，室温静置5min，得到检测样品，检测其在660nm和520nm处吸光度的比值，代入标准曲线公式，求得硫醇的浓度，硫醇的浓度与硫醇硫的浓度相同，然后计算得到硫醇硫的含量，其中，金纳米粒子标准储备液、汽油-乙醇溶液、检测样品的体积比为1:1:10。

优选地，步骤（1）中金纳米粒子标准储备液的制备，具体操作为：按照体积比1:100，将质量浓度为1% 的HAuCl₄溶液加入超纯水中，搅拌，加热至沸腾，在搅拌下，按照HAuCl₄溶液与柠檬酸三钠的体积比为1:5，加入柠檬酸三钠溶液，沸腾后继续搅拌，当溶液的颜色由灰色变为蓝色再变为紫色，最后变为酒红色时，停止加热，继续搅拌，冷却到室温，即制得金纳米粒子标准储备液。

优选地，柠檬酸三钠溶液的浓度为1%。

优选地，步骤（2）正十二烷基硫醇标准工作液中硫醇的浓度分别为5μmol/L，10μmol/L，15μmol/L，20μmol/L，25μmol/L，30μmol/L。

本发明的优点：

本发明提供的方法，与博士实验和电位滴定法相比，具有用时时间短，操作简单的优点，使用紫外分光光度计即可实现实验的检测过程，便于推广。利用金纳米粒子与硫醇在紫外吸收光谱中变化，实现对硫醇的快速检测，检测灵敏度高，检测成本低，可为汽油的研究、生产、监管提供方便。

附图说明

图1 正十二烷基硫醇-乙醇溶液的标准曲线 。

具体实施方式

实施例1

一种检测汽油中硫醇硫含量的方法，包含以下步骤：

（1）金纳米粒子标准储备液的制备：取1mL质量浓度为1% HAuCl₄溶液加入100mL超纯水中，搅拌，加热至沸腾，在搅拌下，加入5mL按照HAuCl₄溶液与柠檬酸三钠的体积比为1:5，加入浓度为1%柠檬酸三钠溶液，沸腾后继续搅拌，搅拌到15min时溶液的颜色由灰色变为蓝色再变为紫色，最后变为酒红色时，停止加热，继续搅拌，冷却到室温，即制得金纳米粒子标准储备液；

（2）正十二烷基硫醇-乙醇标准溶液的制备：分别向0.5mL金纳米粒子标准储备液中，加入0.5mL不同浓度的正十二烷基硫醇-乙醇溶液，再分别加入0.01mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液稀释至溶液的体积为5.0mL，摇匀，室温静置5min，得到硫醇的浓度为5μmol/L、10μmol/L、15μmol/L、20μmol/L、25μmol/L、30μmol/L的正十二烷基硫醇标准工作液；

（3）标准曲线的制作：用紫外可见分光光度计检测正十二烷基硫醇标准工作液系列在660nm和520nm处吸光度的比值，以正十二烷基硫醇标准工作液的浓度为横坐标，正十二烷基硫醇标准工作液系列在660nm和520nm处吸光度的比值为纵坐标，拟合标准曲线公式，拟合的标准曲线如图1所示，标准曲线的公式为y = 0.0262x - 0.0013，线性相关系数R²= 0.9991。

（4）样品的检测：采用博士试验法（SH/T 0174-92）将汽油去除硫化氢后，得到汽油待测样，按照步骤（2）所述，向0.5mL金纳米粒子标准储备液中，加入0.5mL已知浓度的汽油-乙醇溶液，再加入0.01mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液稀释至溶液的体积为5.0mL，摇匀，室温静置5min，得到检测样品，检测其在660nm和520nm处吸光度的比值，代入标准曲线公式，求得硫醇的浓度，硫醇的浓度与硫醇硫的浓度相同，然后计算得到硫醇硫的含量。其中，采用博士试验法（SH/T 0174-92）去除汽油中硫化氢的方法为：取试样，加入占试样体积5%的氯化镉溶液，摇动，除去硫化氢，将试样分离处理后取10mL和5mL亚铅酸钠溶液，倒入带塞量筒中，用力摇动15s，如果立即生成黑色沉淀即表示还有硫化氢存在，就再用1份氯化镉溶液重新处理，直到无黑色沉淀为止。

本发明方法的可靠性检测：

1. 线性相关性研究：

实施例1得到的标准曲线如图1所示，拟合的标准曲线公式为y = 0.0262x - 0.0013，线性相关系数R²= 0.9991，其中，横坐标x为硫醇的浓度，纵坐标y为溶液在660nm和520nm处吸光度的比值（A660/A520），满足分析的要求。

2. 回收率研究：

（1）空白加标回收：

称取6份正十二烷基硫醇-乙醇的标准品溶液，按照上述实施例1的步骤，测定硫醇的含量，测定结果见表1。

表1 空白加标回收结果

（2）样品加标回收：

将92#汽油按照博士试验的方法去除硫化氢后，取1L相同的汽油样品两份，加入15mmol的正十二烷基硫醇，按照实施例1的要求进行分析测定，另一份汽油样品不加入标准溶液，计算样品加标回收率。进行6次样品加标回收的检测，测定结果表2。

表2 样品加标回收结果

由表1及表2可知，回收率为98.7%~100.8%，满足定量分析精密度的要求。

3.本发明方法与电位滴定法进行比较

对同一批92#汽油样品的3个平行样品进行检测，分别采用本发明提供的方法和电位滴定法进行测定，测定的结果见表3。

表3 本发明提供的方法与电位滴定法测定的结果对比

注：硫醇硫浓度（mmol/L）C与百分含量W的转换公式为：W=(32.06C/ρ)×10^-7, ρ为被测汽油密度单位为g/cm³。

F值计算判断：F_算=S²大/S²小，F_算=7，查F表得到F_表=19（置信度95%），可见，F_算<F_表，可见，本发明提供的方法和电位滴定法之间不存在显著性差异，两种方法之间可以相互替换而不会产生显著性差异。

由表3可知，本发明提供的方法检测汽油中硫醇硫含量时，结果精确，与常用的电位滴定法相比，标准偏差更小，实验结果更精确。