一种去除水中高氯酸盐的方法
【专利摘要】一种去除水中高氯酸盐的方法，将磁性树脂具有快速吸附富集水中高氯酸盐和高氯酸盐还原菌能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用相结合，在磁性树脂上负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上；同时利用磁性树脂吸附水中有机物，从而使负载在磁性树脂上的高氯酸盐还原菌有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。本发明结合了树脂吸附法与生物还原法的优点，可以同步实现高氯酸盐的无害化与树脂吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到95％以上，同时具有反应时间短，处理效率高，可循环使用等优点，对水的深度处理有很强的实用价值。
【专利说明】
-种去除水中高氯酸盐的方法
技术领域
[0001] 本发明属于水处理技术领域，设及一种去除水中高氯酸盐的方法。
【背景技术】
[0002] 高氯酸盐(Cl〇4^)是环境中的主要无机污染物之一，广泛存在于地表水、地下水和 上壤中。环境中的高氯酸盐主要来源于军事、农业和工业，在运些领域中，高氯酸盐主要作 为火箭、导弹、焰火等的固体氧化剂，化肥的原料，皮革加工、汽车安全气囊、橡胶制造、涂料 和润滑油生产等的添加剂。高氯酸根的正四面体结构使其具有高度的化学稳定性和良好的 迁移性，运些决定了其去除的困难性，并成为环境工程师、科学工作者和政府决策者一大挑 战。高氯酸盐作为一种内分泌干扰物，当其进入人体后，便会干扰甲状腺对舰的利用，从而 引起甲状腺激素 T3、T4的合成量减少，从而威胁人体健康，尤其对孕妇及其胎儿和新生儿的 威胁更大。2009年，美国环保署化S EPA)建议将饮用水中的高氯酸盐浓度标准定为15yg/L。
[0003] 目前，高氯酸盐的处理方法主要有离子交换法、生物还原法、膜技术、化学催化还 原法W及其组合工艺。在运些处理技术中，应用最广泛最有效的是离子交换和生物还原法。 离子交换法具有操作简单、吸附容量大、接触时间短和占地面积小的优点，对低浓度高氯酸 盐去除尤其有效。但是，高氯酸盐并没有被还原，仅仅是从大体积的水体中转移到了小体积 的树脂上，后续树脂的再生会产生高浓度的高氯酸盐洗脱液需要处理，造成二次污染;如果 用的是化rolite A530E/A532E等高氯酸盐专用树脂，则耗尽吸附容量的树脂由于再生困难 则会被丢弃或焚烧，导致处理成本上升。相比非生物法，利用高氯酸盐还原菌(PRB)将Cl〇4^ 还原成无害(：1-的生物还原方法是去除高氯酸盐的一种廉价高效的处理技术，？1^还原(：1〇4- 的过程为(：1〇4^^(：1化^^(：1化^^(：厂+化。但是生物法的还原速率低，对处理低浓度高氯酸盐 水效果不佳，导致接触时间长、反应池的尺寸大，当其用于自来水厂时，高氯酸盐还原菌需 要载体形成生物膜W防止"微生物污染"问题的出现。
[0004] 为了克服运两种工艺的缺点，一些研究人员提出了生物法直接再生耗尽吸附容量 的树脂，即将耗尽吸附容量的树脂直接放入高浓度的PRB培养液中，树脂经过脱附将Cl〇4^释 放到培养液中，PRB将其还原成Cr，达到树脂的再生（参见Chao Wang,Lee Lippincott and Xiaoguang Meng,Feasibility and kinetics study on the direct bio-regeneration of perchlorate laden anion-exchange resin.Water 民esearch,42,2008,4619-4628.); 但是运种方法需要很长的反应时间（8~20天)和一系列繁琐的后续处理工艺，包括清洗和 消毒等。W高效低廉的磁性离子交换树脂与微生物还原联用无害化去除水中高氯酸盐的处 理工艺，目前未见相关文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对目前吸附法处理高氯酸盐再生难、选择性不高、再生液处 理困难，运行成本高等缺点；W及生物法还原技术对高氯酸根的含量较低的饮用水和地下 水存在的处理效率低等问题，提供一种经济可行、处理效果好、可稳定运行的磁性离子交换 树脂和微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，即生物树脂法去除水中的高氯酸盐，尤 其可用于微污染水体中高氯酸盐的去除。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案：
[0007] -种去除水中高氯酸盐的方法，其技术原理是:将磁性树脂具有快速吸附富集水 中高氯酸盐和高氯酸盐还原菌(PRB)能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用结合，在磁 性树脂上负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，发展了一种新的 高氯酸盐去除的方法，该方法将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上，同 时磁性树脂还有吸附水中有机物的优点，从而使负载在磁性树脂上的PRB有充足的碳源来 将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。在此方法中，PRB既消耗了有机物又去除了水 中的高氯酸盐，从而实现了磁性树脂的生物再生。
[000引进一步而言，包含W下步骤：
[0009] 1)混合高氯酸盐还原菌的驯化
[0010] 从当地的污水处理厂取一定量的厌氧消化污泥，用去离子水冲洗2~3遍W去除活 性污泥中的大颗粒无机物，静止。重力沉降的污泥作为种泥来驯化富集高氯酸盐还原菌。取 种泥1L(污泥浓度约为lOg/L)及培养液化置入圆柱形混合反应器内，同时添加4.8g乙酸钢 (C出C00化)作为唯一电子供体，其最后的浓度分别为600mg NaAC/L，持续曝化约lOminW赶 尽培养液中的溶解氧及反应器顶空残余化，将反应器密封W防止氧气进入，置于黑暗处。厌 氧反应器每隔1~2天更换化新鲜培养液，同时曝化既去除化又起到揽拌混匀的作用。定期检 测污泥浓度，待接种污泥适应环境即污泥浓度有稳定增长后，在定期更换的培养液中加入 一定浓度的Cl〇4^作为电子受体经行驯化，使得Cl〇4l农度从Img/L缓慢增至100mg/L，W便微 生物适应，并随时检测Cl〇4l勺去除情况。当lOOmg/L的Cl〇4韦^在化内能够被还原，即检测到 〔1化的还原稳定局效，表不驯化完成。
[00川 2)生物磁性树脂(BMIEX)的生成
[0012] 将磁性离子交换(MIEX)树脂放置于去离子水中浸泡1~化，接着用浓度相等的盐 酸和化細，例如Imol/L的盐酸、去离子水和Imol/L的化0田容液依次漂洗，循环2~3次，使树 脂充分活化，最后在空气中惊干。接着在磁性树脂上挂生物膜来形成生物磁性树脂，具体的 操作方式有如下两种：
[0013] 第一，序批式挂膜法，即将磁性树脂与污泥悬浮液混合，1:5<两者体积比<1:2,防 止挂膜不均匀，放置于恒溫摇床上，每隔1~2d更换污泥悬浮液，大约循环14d，磁性树脂上 负载生物膜，形成生物磁性树脂。
[0014] 第二，动态挂膜法，将磁性树脂填充到反应器中，污泥悬浮液W向上流的方式通过 树脂，调整累的流速，保证树脂处于最小流态化速度，使挂膜更加容易且不易脱落，循环lOd 左右，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂。
[0015] 3)含高氯酸盐污染水的去除
[0016] 将形成的生物磁性树脂放置于反应器中，加入含高氯酸盐污染水和一定的碳源， 水力停留时间巧制在12h，即能实现局氯酸盐的完全去除。
[0017] 所述的步骤（1)中培养液的pH用憐酸盐缓冲溶液调节到7.0±0.2,培养液的成分 如下：K2册04·3出0 1.35g/L、NaH2P04·出0 0.65g/L、NH姐2P04 0.35g/L、MgS04·7出0 0.03g/L、化2抓TA 3mg/L、FeS〇4 · 7肥0 4mg/L、aiS〇4 · 7出0 5mg/L、CuS〇4 · 5出0 0.3mg/L、 MnCl2*4H2〇 1.5mg/L、CaCl2*2H2〇 1.2mg/L、化2Μο〇4·2Η2〇 0.5mg/L、CoCl2*6H2〇 0.35111邑/1、化(：12*6出0 0.12111邑/1、出8〇3〇.55111邑/1。
[0018] 所述的步骤(2)中悬浮污泥为步骤（1)中驯化的PRB混合菌液(优选地污泥浓度为 3g~5g/L)，步骤(1)中新鲜培养液和一定量的碳源(优选地，碳源为乙酸钢)和高氯酸盐(优 选地，高氯酸盐为高氯酸钢）。其中优选地，PRB混合菌液和新鲜培养液的体积比为1:8~12， 碳源与高氯酸盐的摩尔比不宜小于4:1，但是不宜高于10:1，避免过多碳源造成浪费，并且 会使出水水质恶化，W保证微生物代谢活动的充足。
[0019] 所述的步骤(2)中悬浮污泥要进行厌氧化，向活性污泥混合液中充氮气，使悬浮液 的溶解氧小于〇.3mg/L，因为在氧气和高氯酸盐两种电子受体同时存在时，PRB会优先利用 氧气作为电子受体。
[0020] 所述的步骤(2)中恒溫摇床的转动速度为100~14化pm，过大会使形成在树脂表面 的生物膜脱落，过小不利于传质，恒溫摇床的溫度设定为20~35°C之间，PRB的活性最好。
[0021] 所述的步骤(2)污泥悬浮液W向上流的速度由累的流速控制，W树脂达到最小流 态化速度为好。此时，磁性树脂粒刚好被上升的悬浮污泥推起，彼此脱离接触，有利于生物 膜的形成。
[0022] 所述的步骤(3)含高氯酸盐污染水中的高氯酸盐浓度为0.1~50mg/L，过大的话将 使碳源的投加量增大，影响生物树脂的寿命。
[0023] 所述的步骤(3)，当出水中高氯酸盐的浓度大于化g/L时（大约2~3个月），发生生 物膜堵塞现象，生物磁性树脂需要清洗或者反冲洗，W去除负载在树脂上的过量的生物膜。
[0024] 由于采用了上述方案，本发明具有W下有益效果：
[0025] 将磁性树脂的富集作用和PRB的生物还原作用结合，形成了一种新的高氯酸盐去 除的方法，该方法将高氯酸盐从大体积的水中富集到小体积的生物树脂上，同时磁性树脂 还有吸附水中有机物的优点，从而使负载在磁性树脂上的PRB有充足的碳源来将富集的高 氯酸盐生物还原成无害的氯离子。在此方法中，PRB既消耗了有机物又去除了水中的高氯酸 盐，从而实现了磁性树脂的生物再生。此方法结合了树脂吸附法与生物还原法的优点，可W 同步实现高氯酸盐的无害化与树脂吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到95% W 上，同时具有反应时间短，处理效率高，可循环使用等优点，对水的深度处理有很强的实用 价值。
【附图说明】
[0026] 图1本发明专利实施例1对比试验结果。
[0027] 图2本发明专利实施例提供的除水中高氯酸盐的完全混合反应器结构示意图。
[0028] 其中：1为高氯酸盐污染原水池;2为自动控制器;3电磁铁;4为蠕动累;5为进水管； 6为圆柱形混合反应器;7为投加碳源处;8为控制电路;9为气袋;61为揽拌奖;62为出水口和 出水阀口； 63为密封塞。
【具体实施方式】
[0029] W下结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例中所述的厌氧消化污泥取上海曲阳污水处理厂，活菌浓度介于5~15g/L。
[0031] 实施例1(对比例）
[0032] 分别取生物磁性树脂、磁性树脂和PRB混合菌页各ImL置于250mL的血清瓶中，在每 个血清瓶加入150血上述步骤（1)所述的培养液、lOmg/L C1化-和40mg/L的CH3C00-，反应条 件如表1所示。放置在摇床上的转速为12化pm，处理周期为12h，及检测水中高氯酸盐的剩余 含量。接着所有的树脂不经过任何的再生，倾倒上层培养液，加入新鲜培养液，和第一次循 环相同，如此进行4个循环，来比较Ξ者的处理效果，结果如图1所示。由图1可知，BMIEX树脂 经过4次连续使用，仍然保持较高的高氯酸盐去除速率，而磁性树脂在没有再生的情况下， 其吸附能力很快被耗尽。
[0033] 表1实施例1的反应条件
[0034]
[0035] 实施例2
[0036] 建立如图2所示的反应器，该反应器中1为高氯酸盐污染原水池，用于盛放待处理 的高氯酸盐污染的水;2为自动控制器，是整个装置运行的总指挥，它主要控制蠕动累4、揽 拌奖61、电磁铁3和出水阀口 62的定时开启与关闭；5为进水管;6为圆柱形混合反应器，为反 应场所，内有揽拌奖61，保证充分混合;7为投加碳源处，当水中的碳源不足时，用于补充碳 源;8为控制电路，与自动控制器2连接;9为气袋，用来收集反应过程中产生的气体，保持反 应器内外气压的平衡;63为密封塞，保证反应器6中的厌氧环境。运行时，含高氯酸盐污染的 原水放置于水池 1，取一定量用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应 器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过程如下:蠕动 累4开启，进水流速为化/min，4分钟后蠕动累4关闭，同时揽拌奖61转动，转速为70rpm，反应 开始，1化后处理完毕，此时揽拌奖61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸 到反应器6的底部，Imin后出水口阀口62开启，2min后处理后的水全部排出，此时出水阀口 62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动累4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用来收集反应 过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为12h，出水中检 测不到高氯酸盐的存在（用IC-1000检测限为4yg/L)。含50mg/L高氯酸盐和200mg/L乙酸钢 的人工配水（即为上述所述的培养基)放置于水池1，取lOOmL用上述方法获得的生物磁性树 脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来 实现，自动控制过程如下:蠕动累4开启，进水流速为化/min,4分钟后蠕动累4关闭，同时揽 拌奖61转动，转速为70rpm，反应开始，1化后处理完毕，此时揽拌奖61停止转动，同时开启电 磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，Imin后出水口阀口 62开启，2min后处理后 的水全部排出，此时出水阀口62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动累4开启，开始下一轮的处理循 环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器 的处理周期为12h，出水中检测不到高氯酸盐的存在（用IC-1000检测限为化g/L)。
[0037]实施例3
[003引建立如图2所示的反应器，含25mg/L高氯酸盐和lOOmg/L乙酸钢的人工配水（即为 上述所述的培养基)放置于水池1，取lOOmL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反 应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制 过程如下:蠕动累4开启，进水流速为化/min,4分钟后蠕动累4关闭，同时揽拌奖61转动，转 速为70rpm，反应开始，化后处理完毕，此时揽拌奖61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性 树脂迅速被吸到反应器6的底部，Imin后出水口阀口62开启，2min后处理后的水全部排出， 此时出水阀口62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动累4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9 用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为 7h，出水中检测不到高氯酸盐的存在（用IC-1000检测限为化g/L)。实施例4
[0039] 建立如图2所示的反应器，含O.lmg/L高氯酸盐和lOmg/L乙酸钢的人工配水（即为 上述所述的培养基)放置于水池1，取lOOmL用上述方法获得的生物磁性树脂放置在混合反 应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制电路8来实现，自动控制过 程如下：蠕动累4开启，进水流速为化/min,4分钟后蠕动累4关闭，同时揽拌奖61转动，转速 为70rpm，反应开始，化后处理完毕，此时揽拌奖61停止转动，同时开启电磁铁3，生物磁性树 脂迅速被吸到反应器6的底部，Imin后出水口阀口62开启，2min后处理后的水全部排出，此 时出水阀口62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动累4开启，开始下一轮的处理循环。其中，气袋9用 来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述反应器的处理周期为化， 出水中检测不到高氯酸盐的存在(用IC-1000检测限为化g/L)。实施例5
[0040] 取自上海黄浦江水作为原水(溶解性有机碳D0C lOmg/L左右），在其中加入2mg/L 的高氯酸盐，建立如图2所示的反应器，将原水放置于水池1，取lOOmL用上述方法获得的生 物磁性树脂放置在混合反应器6中，反应器的体积为10L，处理过程由自动控制器2通过控制 电路8来实现，自动控制过程如下:蠕动累4开启，进水流速为化/min,4分钟后蠕动累4关闭， 同时揽拌奖61转动，转速为70rpm，反应开始，化后处理完毕，此时揽拌奖61停止转动，同时 开启电磁铁3，生物磁性树脂迅速被吸到反应器6的底部，Imin后出水口阀口62开启，2min后 处理后的水全部排出，此时出水阀口62关闭，关闭电磁铁，同时蠕动累4开启，开始下一轮的 处理循环。其中，气袋9用来收集反应过程中产生的气体，保持反应器内外气压的平衡。上述 反应器的处理周期为化，出水中检测不到高氯酸盐的存在（用IC-1000检测限为化g/L)。 [0041 ] 实施例6
[0042] 取自同济大学Ξ好巧池塘水作为原水(溶解性有机碳D0C 8mg/L左右），在其中加 入Img/L的高氯酸盐，建立如图2所示的反应器，操作步骤和实施例4相同，水力停留时间为 5h，出水中检测不到高氯酸盐的存在（用IC-1000检测限为化g/L)。
[0043] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可W容易地对运些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于运里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的掲示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:将磁性树脂具有快速吸附富集水中高 氯酸盐和高氯酸盐还原菌能将高氯酸盐生物还原成无害氯离子作用相结合，在磁性树脂上 负载生物膜，形成能同时进行吸附和生物再生的生物磁性树脂，将高氯酸盐从大体积的水 中富集到小体积的生物树脂上；同时利用磁性树脂吸附水中有机物，从而使负载在磁性树 脂上的高氯酸盐还原菌有充足的碳源来将富集的高氯酸盐生物还原成无害的氯离子。2. 根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 混合高氯酸盐还原菌的驯化； (2) 生物磁性树脂的生成； (3) 含高氯酸盐污染水的去除。3. 根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:所述步骤（1)中驯化 所用的活性污泥采用污水处理厂的厌氧消化污泥，驯化过程中以乙酸钠作为电子供体，高 氯酸盐的投加量以50mg/L为梯度逐步从Omg/!增大到1000mg/L，驯化过程中碳源与高氯酸 盐的摩尔比大于4:1而小于10:1，驯化的温度保持在20~35°C之间。4. 根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:所述步骤（1)中，取一 定量的厌氧消化污泥，用去离子水冲洗以去除活性污泥中的大颗粒无机物，静止;重力沉降 的污泥作为种泥来驯化富集高氯酸盐还原菌。取种泥及培养液置入混合反应器内，同时添 加乙酸钠作为唯一电子供体，持续曝他以赶尽培养液中的溶解氧及反应器顶空残余0 2,将反 应器密封以防止氧气进入，置于黑暗处;厌氧反应器每隔一段时间更换新鲜培养液，同时曝 N2既去除O2又起到搅拌混匀的作用；定期检测污泥浓度，待接种污泥适应环境即污泥浓度有 稳定增长后，在定期更换的培养液中加入一定浓度的CKV作为电子受体经行驯化;优选地， 使得C10 4_浓度从lmg/1缓慢增至100mg/L，以便微生物适应，并随时检测Cl〇4_的去除情况； 当100mg/L的ClOf能在2h内能够被还原，即检测到ClOzf的还原稳定高效，表示驯化完成。5. 根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:所述步骤(2)中， 将磁性离子交换树脂放置于去离子水中浸泡优选1~2h，接着用浓度相等的盐酸和 NaOH溶液、去离子水依次漂洗，循环优选2~3次，使树脂充分活化，最后在空气中晾干;接着 在磁性树脂上挂生物膜来形成生物磁性树脂。6. 根据权利要求5所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于： 采用序批式挂膜法，将磁性树脂与污泥悬浮液混合，放置于恒温摇床上，优选每隔1~ 2d更换污泥悬浮液，大约循环Hd，磁性树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂;优选地，当 采用序批式挂膜方式时，反应器的转动速度为100~140rpm，温度为20~35°C之间。7. 根据权利要求5所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:采用动态挂膜法，将 磁性树脂填充到反应器中，污泥悬浮液以向上流的方式通过树脂，优选循环IOd左右，磁性 树脂上负载生物膜，形成生物磁性树脂;优选地，调整栗的流速，保证树脂处于最小流态化 速度，使挂膜更加容易且不易脱落。8. 根据权利要求2所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，PRB 混合菌液和新鲜培养液的体积比为1:8~12,碳源与高氯酸盐的摩尔比大于4:1;优选地，悬 浮污泥要进行厌氧化，向活性污泥混合液中充氮气，使悬浮液的溶解氧小于〇.3mg/L。9. 根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于:高氯酸盐污染水中的 高氯酸盐浓度为〇. 1~50mg/L。10.根据权利要求1所述的去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于：当出水中高氯酸盐 的浓度大于4yg/L时，对生物磁性树脂进行清洗或者反冲洗。
【文档编号】C02F3/28GK105906072SQ201610459069
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】王帅锋, 吴敏, 高乃云, 朱延平, 牛明星, 李硕, 黎雷, 王志远, 贺晓光
【申请人】同济大学