专利名称：一种去除水中硝酸盐的反应器及方法
技术领域：
本发明涉及水处理技术的应用领域，尤其涉及一种电化学与生物处理技术相结合去除饮用水中硝酸盐的方法和反应器。
背景技术：
地下水是水文循环的重要组成部分，也是人类的一种重要的水资源。对于郊区和农村地区用水，地下水一直是重要的饮用水水源之一。近年来，由于氮肥的大量施用、生活污水和含氮废水的未达标排放、固体废弃物的淋滤下渗以及污水的不合理回灌等原因导致地下水中硝酸盐浓度升高。饮用硝酸盐污染的水会对人体健康造成严重的危害，硝酸盐在人体内可被微生物还原为有毒的亚硝酸盐，亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁转化为三价铁，使红血球变性，血红蛋白不再具有携氧能力，导致人体出现窒息现象。婴儿胃内酸度低于成年人，有利于硝酸盐还原菌的生长，所以婴儿对硝酸盐的潜在毒性比成年人更为敏感， 使得婴儿易患高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病。人体长期饮用高硝酸盐含量的水还会造成智力下降，听觉和视觉的条件反射迟钝等。世界卫生组织(WHO)现行标准制定于1984年，其对饮用水中硝酸盐氮含量的指导性标准为10mg/L，推荐标准为5mg/L。美国的标准为IOmg/ L，我国自2007年7月开始实行的新《生活饮用水卫生标准》也规定饮用水中硝酸盐氮不得超过 10mg/L。目前，对受硝酸盐污染的饮用水的净化技术，主要有物理、化学和生物处理技术三大类。物理方法产生的含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废液，需要二次处理。化学处理法由于会产生金属离子、金属氧化物或水合金属氧化物等反应产物而导致二次污染，后续处理困难。生物处理技术是利用微生物的反硝化作用，将水中的硝酸盐最终转化为乂。反硝化微生物包括自养菌和异养菌两种。目前，异养菌生物反硝化工艺的应用较为广泛，因为它具有处理效率高、反应设备简单等优点，但是若投加的有机碳源过量，残留在出水中会导致二次污染。同时，当进水硝酸盐含量波动较大时，很难控制碳源的投加量，且存在剩余污泥的处理问题。自养反硝化是以还原型无机物为自养菌的电子供体，二氧化碳为能源物质，将硝酸盐还原为氮气的过程。常用的两种自养反硝化工艺是硫自养和氢自养。对于硫自养反硝化法，硫的投加量需要严格控制，否则过量的硫需要进行后续处理；而生成的硫酸盐也会造成饮用水的二次污染。相比之下，氢气作为电子供体的反硝化工艺优势明显，氢气本身是清洁无害的，不存在投加过量造成污染的问题。参与反应的氢细菌是化能自养菌中生长最快的一类，生命周期是硫细菌的M倍。但是，氢气在水中的溶解度较低，致其利用率低，同时氢气容易爆炸，不易运输和储存。电极生物膜技术是在氢气为电子供体的自养反硝化基础上发展而来的一项生物与电化学结合的处理技术，它克服了外部直接供氢造成的气体流失和不易操作等弱点，将复杂的生物化学反应过程用简单的电流调节进行控制，操作方便。在专利CN1349934中，使用固定床异养反硝化装置和电化学自养反硝化装置串联脱除饮用水中的硝酸盐氮，其中异养段和自养段是分离的，而且异养段使用的碳氮比较高，达到2. 7-2. 9 ；在专利CN1303819A中，以无烟煤为介质，碳纤维为电极，构造了充填式微电解脱硝反应器，该反应器设备简单，处理效果好，但是硝酸盐负荷低，处理量小；在专利CN201347377中，以软性纤维作为载体，在纯异养反硝化条件下进行完全反硝化，但碳源投加量相对较大，成本较高；在专利 CN1016M249中，采用膜电解、电化学还原、氢自养反硝化和膜分离过程去除硝酸盐氮，虽水力停留时间短，去除效果好，但反应器设计复杂。综上所述，现有技术中，异养反硝化使用的碳氮比较高。在电极生物膜法中，自养反硝化的阴极既提供氢源，又兼作生物载体，同时还需添加无机碳源，且存在自养菌的培养过程较慢、HRT长、氢气的传质效果不理想、反应器复杂、生物膜容易脱落等问题，影响了电极生物膜法的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种去除水中硝酸盐的反应器及方法，克服现有技术中自养反硝化需要加入无机碳源的缺陷。为实现上述目的，本发明提出一种去除水中硝酸盐的反应器，自养反硝化与异养反硝化于所述反应器中协同进行，所述反应器包括生物膜组件，所述生物膜组件包括载体及集水器，所述集水器上具有多个过滤小孔，所述载体填充于所述过滤小孔中，所述集水器上方具有一出水口 ；反应槽，所述生物膜组件置于所述反应槽中，并且，所述反应槽具有一进水口 ；阳极，设置于所述反应槽中，并置于所述载体周围；阴极，设置于所述反应槽中，并包埋于所述载体中；以及电源，为所述阳极及所述阴极供电。其中，所述进水口连接一进水管路，所述进水管路上设置有一蠕动泵，并且所述进水管路插入一进水槽中。其中，所述出水口连接一出水管路，所述蠕动泵设置于所述出水管路上。其中，所述反应槽的上部及下部分别设置有水循环口，所述水循环口通过一外部循环管路连接，所述外部循环管路上连接有循环泵。其中，所述反应槽上部设置有溢流口，所述溢流口上连接有溢流管路。其中，所述载体选用棉线、合成纤维、矿物质、海绵或者多孔性陶瓷。其中所述载体的形状为线状、丝状、多孔状或颗粒状。其中，所述阳极的材料选自碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源。其中，所述阳极为多个，所述多个阳极均勻地分布于所述载体周围，并且所述多个阳极通过导线串联。其中，所述阴极的材料选自不锈钢、铁、铝、铜、或镍。其中，所述阴极及所述阳极的形状为片状、丝状、板状、柱状或网状。而且，为实现上述目的，本发明还提出一种去除水中硝酸盐的方法，其中，自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，进水由进水口进入反应槽中，通过集水器上的填充有载体的过滤小孔进入集水器中，并通过出水口输出，其中，异养反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作为电子受体被降解为氮气；自养反硝化利用异养反硝化产生的二氧化碳及阳极碳氧化产生的二氧化碳作为碳源，阴极电解水产生的吐作为电子供体，硝酸根作为电子受体被降解为氮气。其中，自养反硝化采用不锈钢、铁、铝、铜、或镍为阴极，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源为阳极来进行。 其中，所述外加碳源为甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。 其中，在硝酸盐的异养反硝化法中，外加碳源为甲醇及/或乙酸，其反应为5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r7. 03CH3C00H+8. 58Ν0「— 0. 58C5H702N+11. 16C02+8 . 580F+7. 74H20+4N2硝酸盐自养反硝化反应为总反应式2.16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F阳极C+2H20 — C02+4H++4e阴极2H20+& — Η2+20Γ其中，所述载体选用棉线、合成纤维、矿物质、海绵或者多孔性陶瓷。其中，进水的碳氮比介于0.5-3之间。其中，通过连接所述反应槽的上部及下部的水循环口的外部循环管路，使得所述反应槽中的水进行循环。其中，通过连接所述反应槽上部的溢流口的溢流管路，所述反应槽中高于预定水位的水进行溢流。本发明的效果本发明的去除水中硝酸盐的反应器及方法，自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，由异养反硝化产生的二氧化碳与电化学阳极碳氧化产生的二氧化碳共同作为自养反硝化的无机碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。并且，该反应器强化生物载体与电极一体化。同时，其生物载体来源广泛、成本低廉、微生物附着性能高、并兼备过滤器作用；其阴极材料性能优良、经久耐用、产氢量高；其阳极材料加工简单、价格低廉、可有效供给无机碳源。以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
图1为本发明生物膜组件示意图2为本发明生物膜组件反应器的结构示意图3为图2的A-A’剖面示意图4为本发明生物膜组件反应器的管路示意图。
其中，附图标记
1-出水管 2-生物载体
3-过滤小孔4-集水器
5-反应槽 6-进水口
7-溢流口 8-固定槽
9-阳极10、11-水循环口12--阴极13-电源14--循环泵15-蠕动泵16--进水筒17-导线
具体实施例方式本发明提出了一种去除水中硝酸盐的反应器及去除方法，可适用于饮用水、污水等任何含硝酸盐的水源。图1为本发明生物膜组件示意图，如图1所示，该高效电极生物膜组件包括集水器 4及载体2，所述集水器4上具有多个过滤小孔3，所述载体2填充于所述过滤小孔3中，并且填堵松紧程度以水能够通过毛细管作用顺利流进集水器内为宜。所述集水器4上方具有一出水口，所述出水口连接一出水管1。其中，载体2较佳选用棉线、合成纤维、矿物质、海绵、或者多孔性陶瓷等软性载体，可以为线状、丝状、多孔状、或颗粒状，优选1.5mm粗的棉线，上述载体具有较佳的生物附着性。集水器4较佳为有机玻璃或不锈钢材料的圆筒，壁厚较佳为2mm-5mm，其大小视处理水量而定，尺寸较大时，可在筒壁上粘接或焊接加强筋，以提高筒体的强度。所述集水器4的两端密封，上部密封盖开孔形成所述出水口，所述出水口上插入所述出水管1，以抽取所述集水器4中的处理水。并且，在集水器4的壁上均勻地打上多个所述过滤小孔3，过滤小孔3的直径较佳为2mm-10mm，更佳为5mm，过滤小孔3中心矩较佳为 10-20mm。图2为本发明生物膜组件反应器的结构示意图，图3为图2的A-A’剖面示意图， 图4为本发明生物膜组件反应器的管路示意图。如图2、图3及图4所示，该反应器包括上述生物膜组件、反应槽5、阳极9、阴极12及电源13。所述反应槽5具有一进水口 6，所述生物膜组件置于所述反应槽5中；所述阳极9设置于所述反应槽5中，并置于所述载体2周围；所述阴极12设置于所述反应槽5中，包埋于所述载体2内部；所述电源13为所述阳极 9及所述阴极12供电。其中，反应槽5可以是圆形或方形，生物膜组件的体积占反应槽5有效体积的1/5 为宜。较佳地，所述阳极9呈圆形均勻布置于软性载体2四周，与所述阴极12保持一定距离。直流稳压电源为阴极12和阳极9供电。其中，所述阳极的材料较佳选自碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源。较佳地， 所述阳极9设为多个(如多个碳棒)，所述多个阳极均勻地分布于所述载体2周围，并且所述多个阳极通过导线17 (如不锈钢丝)串联。所述阴极的材料较佳选自不锈钢、铁、铝、铜、 或镍。其中，阴极材料优选不锈钢丝，阳极材料优选直径为8-lOmm的圆柱状碳棒。所述阴极及所述阳极的形状较佳为片状、丝状、板状、柱状或网状。进一步，如图3所示，所述进水口 6连接一进水管路，所述进水管路上设置有一蠕动泵15，并且所述进水管路插入一进水槽16中。所述出水口连接一出水管1，所述蠕动泵 15可同时设置于所述出水管上。所述反应槽5的上部及下部分别设置有水循环口 10、11， 所述水循环口 10、11通过一外部循环管路连接，所述外部循环管路上连接有循环泵14。并且，较佳地，所述反应槽5上部设置有溢流口 7，所述溢流口 7上连接有溢流管路。其中，水由进水管路沿箭头c输入到反应槽5中，在反应槽中进行异养反硝化及自养反硝化反应，去除其中的硝酸盐，去除硝酸盐后的出水由出水管1沿箭头b输出。同时，反应槽5中的水经循环管路沿箭头a由循环口 10输出并通过循环口 11重新进入反应槽5。另外，如果反应槽 5中的水超出了预定水位，则通过溢流口 7沿箭头d输出。并且，利用上述反应器，本发明提出了一种去除水中硝酸盐的方法，该方法为异养反硝化与自养反硝化结合的处理方法，水由进水口 6进入反应槽5中，通过集水器4上的填充有生物载体2的过滤小孔3进入集水器4中，并通过出水口输出，此过程中，自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，其中，异养反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作为电子受体被降解为氮气；自养反硝化利用异养反硝化产生的二氧化碳作为碳源， 阴极电解水产生的压作为电子供体，硝酸根作为电子受体被降解为氮气。其中，所述外加碳源较佳为甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。自养反硝化采用不锈钢、铁、 铝、铜、或镍为阴极，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源为阳极来进行。具体而言，其异养反硝化及自养反硝化反应如下在硝酸盐的异养反硝化法中，较佳添加的有机物主要有甲醇、乙酸，其反应式如下5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r (1)7. 03CH3C00H+8. 58Ν0「— 0. 58C5H702N+11. 16C02+8 . 580F+7. 74H20+4N2 (2)从反应式(1)和( 中可以看出，有机物的很大一部分转化成二氧化碳，并有效的将硝酸盐转化为氮气。在硝酸盐自养反硝化工艺中，以氢气为电子供体，二氧化碳为能源物质，其中二氧化碳一部分来源于电化学阳极碳氧化，另一部分由异养反硝化产生，其反应式如下总反应式2.16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F (3)阳极C+2H20 — 0)2+4H++4e (4)H2可由阴极水的电解提供阴极2H20+& — Η2+20Γ (5)其中，水中的碳氮比(C/N)以0. 5-3为宜。本发明的通电电流以10mA-120mA为宜。本发明的方法适用于处理硝酸盐氮NCV-N浓度为50mg/L左右的水。其中，进水从反应器底部的进水口 6流入，经过生物膜组件中的生物载体反应区后，通过毛细管作用进入集水器4内部，于此过程中，水中的硝酸盐与附着于生物载体2上的有机物反应，被降解为氮气。出水通过泵从集水器内部抽出，水力停留时间(HRT)为8-M 小时。另外，较佳地，该方法可通过连接所述反应槽5的上部及下部的水循环口 10、11的外部循环管路，所述反应槽5中的水进行循环。并且，通过连接所述反应槽5上部的溢流口 7的溢流管路，使得所述反应槽5中高于预定水位的水进行溢流。因此，本发明创造了一个使自养菌和异养菌共生的环境，异养菌生成的二氧化碳被自养菌利用，二者协同作用，有效地降低了处理硝酸盐的成本和有机碳源的二次污染问题。同时，由水的电解提供H2,可避免吐的传质效率低和运输储存等问题。实施例1生物载体支持筒是一个有机玻璃制成的圆筒，筒高200mm，直径80mm，容积为 1. 0L。筒壁均勻地打上直径为5mm的小孔，孔距沿周长方向为18mm，沿法线方向为20mm，共 108个小孔。小孔用棉线填充，在圆筒壁面挂上Imm粗的棉线(80%棉，20%晴纶)作为软性生物膜载体，外挂棉线长约100mm，总有效体积为3603cm3，圆筒壁面完全被棉线覆盖；将不锈钢丝(阴极)5m固定在生物载体支持筒上，并均勻地穿插包埋在软性载体内部，末端与电源阴极相接；8根碳棒(阳极)呈圆形均勻布置，分布在软性载体四周，碳棒直径10mm，每根长250mm，浸于水中的长度为220mm，有效总表面积为553cm2，8根碳棒用不锈钢丝(导线作用)串联起来，不锈钢丝再与电源阳极相连。将整个高效生物膜组件置于有机玻璃圆筒 (高300mm，直径300mm，有效容积为15L)中，即得本发明的高效生物膜反应器。采用本发明的高效生物膜组件和高效生物膜反应器，人工合成饮用水硝酸盐浓度 50mg/L，C/N为3. 0，pH为7. 6，HRT为8小时，电流I为IOmA时，出水硝酸盐浓度和亚硝酸盐浓度均未检出。实施例2生物膜组件的制备和去除水中硝酸盐的方法如例1，进水硝酸盐浓度50mg/L，C/N 为1. Ο,ρΗ为7. 6，HRT为8小时，电流I为IOmA时，出水硝酸盐浓度0. 02mg/L ；亚硝酸盐浓度小于0. 01mg/L，均符合国家饮用水标准。实施例3生物膜组件的制备和去除水中硝酸盐的方法如例1，进水硝酸盐浓度保持50mg/ L，C/N为0. 5，pH为7. 1，HRT为8小时，电流I为IOOmA时，出水硝酸盐浓度0. 6mg/L，符合国家饮用水标准。实施例4生物膜组件的制备和去除水中硝酸盐的方法如例1，饮用水硝酸盐浓度保持 50mg/L，pH 在 7. 1-7. 7 之间，HRT 为 8 小时，电流 I 为 10mA, C/N 分别为 3. 0,2. 5,2. 0,1. 5、 1. 25、1. 0时，反硝化过程对有机碳源的利用率在C/N = 2. 0时达到最大；当C/N小于1时， 反硝化对有机碳源利用率达到100%。与现有技术相比，本发明的效果1.自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，由异养反硝化产生的二氧化碳作为自养反硝化的无机碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。2.生物载体来源广泛、成本低廉、生物附着容量大，可兼作出水过滤器；3.本发明中只需加少量的有机碳源，节省处理成本；4.本发明中的反应去除硝酸盐效率高，能够将硝酸盐全部去除且无副产物的生成；5.实施本发明的方法的反应器制作简单、操作方便，自动化程度高；6.提高了电极生物膜法高效去除饮用水硝酸盐的实用性。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种去除水中硝酸盐的反应器，其特征在于，自养反硝化与异养反硝化于所述反应器中协同进行，所述反应器包括生物膜组件，所述生物膜组件包括载体及集水器，所述集水器上具有多个过滤小孔，所述载体填充于所述过滤小孔中，所述集水器上方具有一出水口 ；反应槽，所述生物膜组件置于所述反应槽中，并且，所述反应槽具有一进水口 ；阳极，设置于所述反应槽中，并置于所述载体周围；阴极，设置于所述反应槽中，并包埋于所述载体中；以及电源，为所述阳极及所述阴极供电。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述进水口连接一进水管路，所述进水管路上设置有一蠕动泵，并且所述进水管路插入一进水槽中。
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述出水口连接一出水管路，所述蠕动泵设置于所述出水管路上。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应槽的上部及下部分别设置有水循环口，所述水循环口通过一外部循环管路连接，所述外部循环管路上连接有循环泵。
5.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应槽上部设置有溢流口，所述溢流口上连接有溢流管路。
6.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述载体选用棉线、合成纤维、矿物质、 海绵或者多孔性陶瓷。
7.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述载体的形状为线状、丝状、多孔状或颗粒状。8.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述阳极的材料选自碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源。9.根据权利要求8所述的反应器，其特征在于，所述阳极为多个，所述多个阳极均勻地分布于所述载体周围，并且所述多个阳极通过导线串联。10.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述阴极的材料选自不锈钢、铁、铝、 铜、或镍。11.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述阴极及所述阳极的形状为片状、 丝状、板状、柱状或网状。12.—种去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，进水由进水口进入反应槽中，通过集水器上的填充有载体的过滤小孔进入集水器中，并通过出水口输出，其中，异养反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作为电子受体被降解为氮气；自养反硝化利用异养反硝化产生的二氧化碳及阳极碳氧化产生的二氧化碳作为碳源，阴极电解水产生的H2作为电子供体，硝酸根作为电子受体被降解为氮气。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，自养反硝化采用不锈钢、铁、铝、铜、或镍为阴极，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纤维、或固相碳源为阳极来进行。14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述外加碳源为甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在硝酸盐的异养反硝化法中，外加碳源为甲醇及/或乙酸，其反应为5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r 7. 03CH3C00H+8. 58NCV — 0. 58C5H702N+11. 16C02+8. 580F+7. 74H20+4N2 硝酸盐自养反硝化反应为总反应式:2. 16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F 阳极C+2H20 — C02+4H++4e 阴极2H20+2e — Η2+20Γ。
全文摘要
本发明公开了一种去除水中硝酸盐的反应器及方法，其中，自养反硝化与异养反硝化于所述反应器中协同进行，所述反应器包括生物膜组件，所述生物膜组件包括载体及集水器，所述集水器上具有多个过滤小孔，所述载体填充于所述过滤小孔中，所述集水器上方具有一出水口；反应槽，所述生物膜组件置于所述反应槽中，并且，所述反应槽具有一进水口；阳极，设置于所述反应槽中，并置于所述载体周围；阴极，设置于所述反应槽中，包埋于所述载体内部；以及电源，为所述阳极及所述阴极供电。本发明自养反硝化与异养反硝化于反应器中协同进行，由异养反硝化产生的二氧化碳作为自养反硝化的无机碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。
文档编号C02F3/30GK102259978SQ201010194908
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者冯传平, 赵迎新 申请人:中国地质大学(北京)