一种通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种通过多侧线进料管式反应器合成己 帰基降冰片帰的方法。
【背景技术】
[0002] 己帰基降冰片帰是一种有机原料，可方便地通过异构化反应合成己叉降冰片帰。 目前，己叉降冰片帰主要用于合成Η元己丙橡胶巧PDM)的第Η单体。
[0003] 在高温高压条件下，1，3- 了二帰和环戊二帰进行Diels-Alder反应合成己帰基降 冰片帰。反应方程式如下：
[0004]
[0005] 1，3-了二帰与环戊二帰的反应是强放热反应，ΔΗ° 298 =-22kcal/mol。反应在 高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。
[0006] 此外，由于环戊二帰和1，3- 了二帰都是共辆双帰姪，且交叉地互为双帰体和亲双 帰体。因此，会有其他二聚体、Η聚体、多聚体副产物产生。
[0007] 二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，己帰基环己帰（VCH)和环辛二帰 (COD)由1,3-了二帰二聚生成。四氨巧（ΤΗΙ)则由环戊二帰era和了二帰抓直接生成或 己帰基降冰片帰VNB受热异构生成，反应方程式如下所示。
[0008]
[0009] 体系中各类二聚体（VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双帰体在较 高温度下与双帰体度D、CPD)再次经Diels-Alder反应形成Η聚体副产物。此外，1，3-了 二帰在高温下还极易自聚。
[0010] 中国专利CN1580015(2005年）W 50-3000ppm的α-蔡酪为阻聚剂，甲苯或正己 焼为溶剂，反应物料环戊二帰溶液质量分数70-80 % (环戊二帰中的双环戊二帰含量小于 5-8wt%)，投料摩尔比1,3-了二帰：环戊二帰=1/1-2/1、温度130-16(TC、压力l-8MPa，在 蓋式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0. 25-4h ;并认为在尽可能满液状态下操作 将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0. 25-比。己帰基 降冰片帰的选择性仅为25. 91-36. 28%，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。
[0011] 日本住友化学公司（Sumitomo化emical，1990似：4-11)的生产工艺首先是从隋 性芳姪为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二帰的液相分解，并精傭得到高纯度的环戊二帰。 1，3-了二帰与高纯环戊二帰W 1. 2:1的摩尔比打入200血耐压反应器中进行Diels-Alder 加成反应，温度14(TC，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑 制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年）在反应体系内还加入了少量（25(Κ)卵m)的 N，N-二己基居胺或4-氧-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满 液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物 浓度只有0. 〇4wt %，色谱分析结果了二帰转化率为21-22 %，产物己帰基降冰片帰的选择 性为67. 8%。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种W含高浓度环戊二帰的双环戊二帰为原料，在高温高 压条件下，通过多侧线进料管式反应器安全高效地合成己帰基降冰片帰的方法。其方法简 单、高效。
[0013] 本发明所采取的技术方案具体如下。
[0014] 一种通过多侧线进料管式反应器合成己帰基降冰片帰的方法，其采用多侧线进料 管式反应器进行制备，所述多侧线进料管式反应器分为多个反应段，每个反应段前端设置 进料口，其第一反应段的前端为主线进料口，其余为侧线进料口；具体步骤包括：
[0015] 将含高浓度环戊二帰的双环戊二帰和1,3-了二帰从主进料口及至少一个侧线 进料口同时投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为12(TC-22(rC、压力为 2-15MPa，停留时间为24-120min，得到己帰基降冰片帰；其中，所述含高浓度环戊二帰的双 环戊二帰中环戊二帰占50wt%-lOOwt%;将含高浓度环戊二帰的双环戊二帰换算成环戊二 帰计，1,3-了二帰与所述含高浓度环戊二帰的双环戊二帰的摩尔比为（0.1-2) : 1。
[0016] 本发明中，1,3-了二帰与高浓度环戊二帰的双环戊二帰的摩尔比为（0.2-1) : 1。
[0017] 本发明中，反应通道内的反应的温度为140°C -180°C，反应的压强为4-lOMPa。
[0018] 本发明中，所述多侧线进料管式反应器中，所述多侧线进料管式反应器的侧线进 料口为2-5个；每个进料口和泉匹配设置；在每个反应段和进料口之间设置静态混合器；侧 线进料口前端之间设置止回阀，最后一反应段的中后端设置背压阀，末端设置出料口。
[0019] 本发明中，所述侧线进料口为2-3个。
[0020] 本发明中，含高浓度环戊二帰的双环戊二帰可W直接投料；或者在将含高浓度环 戊二帰的双环戊二帰加入到所述管式反应器之前，先将高浓度环戊二帰的双环戊二帰溶解 于惰性有机溶剂，所述惰性有机溶剂选自直链脂肪姪、环状脂肪姪或芳姪中的一种或几种； 所述含高浓度环戊二帰的双环戊二帰的总质量分数为10% -100%。
[0021] 所述惰性有机溶剂选自辛焼、环己焼或甲苯中的一种或几种。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0023] (1)本发明将管式反应器应用于高温高压下1，3- 了二帰和含高浓度环戊二帰的 双环戊二帰通过Diels-Alder反应制备己帰基降冰片帰的生产过程中，由于采用1，3-了二 帰和高浓度环戊二帰的双环戊二帰同时多侧线进料，其不但能保持体系中高浓度的环戊二 帰，加快反应的进行，同时能使体系中1，3-了二帰的浓度进一步降低，减少1，3 了二帰自聚 及其它副反应的发生，从而大大提高己帰基降冰片帰生产过程的安全性和合成效率。
[0024] 似本发明不使用阻聚剂，减轻了后续产物分离的难度。
[00巧](3)本发明在管式反应器的进料口和侧线进料口设有静态混合器，使得物料快速 混合均匀，传质效率高，可减少因传质不良导的副反应，提高反应的选择性，与常规蓋式反 应器相比，无需揽拌器等动设备，不仅有利于减少能耗、降低生产成本，而且有利于反应器 的密封，提高生产的安全性；
[0026] (4)本发明的管式反应器传热效率高，可W将热量快速移入或移出体系，使反应在 接近于等温的条件下进行，避免反应热点的产生，从而有效抑制副反应；
[0027] (5)本发明的管式反应器耐热耐压等级高，特别适合合成己帰基降冰片帰送种操 作条件苛刻、易燃易爆的反应；
[0028] (6)本发明管式反应器所得到的己帰基降冰片帰收率和纯度均高于常规反应器， 1，3 了二帰的选择性（即生成己帰基降冰片帰所消耗的1，3 了二帰的量与消耗的1，3 了二 帰总量的比，下同）可高达89. 3%，1，3- 了二帰的转化率（即反应消耗的1，3 了二帰量与 加入的1，3 了二帰总量的比，下同）为37. 8%，适用于己帰基降冰片帰的生产过程。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明多侧线进料管式反应器示意图。
【具体实施方式】
[0030] 高浓度环戊二帰的双环戊二帰是由粗DCPD(纯度为80-85wt%，上海石化巧傭 分）在精傭培精制得到精DCPD，精DCro在精傭培继续解聚，培顶收集环戊二帰（纯度为 50wt% -lOOwt% )，并在低温下储存。
[0031] 本发明中，采用的管式反应器结果见图1所示，直径为Dn20,总长约50米，分为5 段，每段起始处安装静态混合器，促进气液混合。各段间W 180°弯头连接，W减少占地面 积。反应器入口有5个进料口，各配有泉送高浓度环戊二帰的双环戊二帰溶液和1，3-了二 帰液体。另外，在侧线进料口前端均设有止回阀。
[0032] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0033] 实施例1
[0034] 配制质量分数为60wt%的含环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液，其中双环戊二帰中 环戊二帰占 lOOwt %。在常温条件下，1，3- 了二帰和高浓度环戊二帰的双环戊二帰从主线、 第一侧线进料口和第二侧线进料口分Η股等量输送至管式反应装置中，总的1,3-了二帰 质量流量为20. 5g/min，总的高浓度环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液质量流量为210.0 g/ min, 1,3-了二帰与高浓度环戊二帰的双环戊二帰的摩尔比（W换算成环戊二帰的摩尔为 计，下同）为0.2。1,3-了二帰与双环戊二帰两股物料经静态混合器混合后进入反应段，在 管式反应器内发生反应。反应温度为14(TC，反应压力为7MPa，停留时间48分钟。经气相 色谱分析，相应的出口物料中，1，3- 了二帰的选择性为90. 2%，相应的1，3- 了二帰的转化 率为43.6%。
[00对 实施例2
[0036] 配制质量分数为60wt %的含环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液，其中双环戊二帰 中环戊二帰占50wt%。在常温条件下，1，3-了二帰和高浓度环戊二帰的双环戊二帰从主 线进料口、第一侧线进料口和第二侧线进料口分Η股等量输送至管式反应装置中，总的 1，3- 了二帰质量流量为22. Og/min，总的高浓度环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液质量流量 为56. Og/min，了二帰与环戊二帰的摩尔比0. 8。1，3- 了二帰与双环戊二帰两股物料经态混 合器混合后进入反应段，在管式反应器内发生反应。反应温度为18(TC，反应压力为lOMPa， 停留时间120分钟。经气相色谱分析，相应的出口物料中，1，3-了二帰的选择性为60. 5%， 相应的1，3- 了二帰的转化率为83. 7%。
[0037] 实施例3
[003引配制质量分数为lOOwt%的含环戊二帰的双环戊二帰溶液，其中双环戊二