专利名称：高粘度的合成酯润滑剂基料的制作方法
背景技术：
本发明涉及合成酯润滑剂基料，更具体地涉及高分子量的合成酯润滑剂基料，其由新戊基多元醇和适用于工业制冷系统中的单羧酸或单羧酸的混合物制成。
由于对地球的臭氧层所造成的负面影响，以前用作气溶胶的推进剂和制冷流体的含氯氟烃已不再使用。淘汰使用含氯氟烃的努力导致了高度或全部氟化的烃这类替换流体的发展。
工作的制冷流体一般包括少量的润滑剂。通常，制冷流体包括约5到15或20重量份的润滑剂，剩余部分是碳氟化合物。在含氯氟烃体系中，润滑剂是与含氯氟烃完全混溶的矿物油。然而，这类润滑油并不能与高度或完全氟化的烃混溶，如通称为HFC-134a的1，1，2，2-四氟乙烷。其他不含氯的碳氟化合物包括具有1-3个碳原子，优选1-2个碳原子的氢化碳氟化合物(HFC)，如二氟甲烷(HFC-32)，三氟甲烷(HFC-23)，五氟乙烷(HFC-125)，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)或两种或两种以上的这些HFCs的混合物。
已经发现多羟基化合物的某些羧酸酯与高度或全部氟化的流体完全混溶。一部描述这类润滑剂的早期公开文献是欧洲专利EP0,422,185B1。这类公开的润滑剂是用于家庭窗式空调设备和汽车空调设备中的一类低粘度流体。由季戊四醇与含有6-8个碳原子的单羧酸进行缩合，可制备得到该润滑剂。这一方法通常产生的酯在40℃的粘度为约17.5到约52.0cSt。这类润滑剂在美国专利5,964,581中也有所公开。
在建筑和工厂冷却设备中应用的这类更大型的工业制冷设备要求采用这样含润滑剂的制冷流体，其中所包含的润滑剂具有明显更高的粘度范围ISO100到350(40℃下为100到350厘沲)。通常这类粘度更高的润滑剂可由二季戊四醇和较高分子量的羧酸制得。这可包括40℃下粘度为约68到约400cSt的润滑剂基料。或者，可利用二羧酸与单羧酸一起与多元醇反应形成复合酯，但这些酯的稳定性有低于单独使用单羧酸形成的多元醇酯的趋势。从单季戊四醇原料出发，通常不可能得到高粘度润滑剂。然而，还是优选采用单季戊四醇，原因是单季戊四醇的价格远远低于二季戊四醇。
因此，希望提供基于单季戊四醇和单羧酸进行缩合反应的，粘度为约ISO68到400的合成酯润滑剂基料。
发明概述一般说来，本发明提供了基于适合与含有高氟的制冷流体一起使用的聚新戊基多元醇酯的高粘度合成酯润滑剂。该聚新戊基多元醇酯由碳原子少于10个的新戊基多元醇与选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸中至少一种的单羧酸反应而制成。该新戊基多元醇包括季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊基二醇等等。优选的酸是直链酸和支链酸的混合物，其中直链酸和支链酸的摩尔比为5∶1-1∶5，优选为约1∶1-1∶3，最优选为1∶3-1∶4。
多元醇和酸在过量羟基基团存在下首先反应形成具有预期粘度的部分聚新戊基多元醇酯。然后向反应混合物中加入过量的单羧酸或羧酸混合物，酯化反应继续进行，生成40℃下粘度范围为68-400cSt的酯。
任选地，可制备得到比预期粘度更高的成品酯。然后可将这些成品酯与低粘度的新戊基多元醇酯相混合，以达到预期的目标粘度。通过这种方式使粘度的ISO范围为约68-约400，实现了显著的经济效益。该基料然后与制冷润滑剂添加材料相混合，形成润滑剂。该添加材料是本领域公知的，包括抗氧化剂，抗磨损剂，金属缓和剂，摩擦调节剂等。
在本发明一种优选的实施方式中，起始的多元醇是季戊四醇，而酸是戊酸(C5酸)和3，5，5-三甲基己酸(异C9酸)。已经发现这些酯特别适用于合成的制冷流体中，原因是它们提供了与高度或完全氟化的制冷流体在较宽的温度范围内的良好混溶性。
因此，本发明的一个目的是提供高粘度的合成酯基料，其与制冷流体具有满意的混溶性。
本发明的另一个目的是提供从低价的新戊基多元醇形成的改进的高粘度合成酯基料。
本发明的又一个目的是提供基于新戊基多元醇的高分子量合成酯基料，高ISO等级的范围为约68-约400。
本发明的再一个目的是提供从新戊基多元醇和酸或由单羧酸组成的酸混合物出发，制备高粘度合成酯基料的方法。
本发明进一步的目的是提供从单季戊四醇与戊酸和异C9酸的混合物制成的高粘度合成酯基料。
从说明书的内容来看，本发明其他目的和优点将部分地变得明显。因此本发明包括具有在下述的组合物中举例说明的特征、性质和组分关系等事项的组合物，本发明的范围将在权利要求书中加以说明。
优选实施方式的描述根据本发明制备的高粘度合成酯润滑剂基料是某些聚新戊基多元醇的酯或酯混合物。这些酯具有与高度或完全氟化的制冷工作流体的良好混溶性，并以显著的经济效益而获得。
在本发明的优选实施方式中，基料是酯混合物，其构成了两步过程的反应产物。在起始步骤中，碳原子数小于10，优选碳原子数为5-8的新戊基多元醇与选自直链的C4-C10酸和/或支链的C5-C10酸的酸或酸混合物在相对于羧基基团为过量的羟基基团的存在条件下，并在酸催化剂的存在条件下反应制成部分的聚新戊基多元醇酯混合物。当从反应容器中除去预期的水之后，得到具有预期粘度的产物，所得到的部分的聚新戊基多元醇酯然后与过量的酸或酸混合物(其可与起始步骤中羧采用的酸或酸混合物不同或相同)进行反应，生成具有高粘度的酯产物。
用于制备本发明组合物的新戊基多元醇优选为由下列结构式表示的至少一种新戊基多元醇
其中每一个R独立地选自CH3，C2H5和CH2OH。这类新戊基多元醇的例子包括有季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇等等。在本发明的一些实施方式中，新戊基多元醇仅包括一个这类新戊基多元醇。在其它方式中，包括两个或两个以上的这类新戊基多元醇。当新戊基多元醇为季戊四醇时，反应产物的聚季戊四醇部分包括季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，四季戊四醇等等。
酸或酸混合物包括直链的单羧酸和/或支链的单羧酸。直链酸具有4到10个碳原子，优选4到7个碳原子；而支链酸具有5到10个碳原子，优选6到10个碳原子。最优选地，酸为戊酸(C5酸)或戊酸和3，5，5-三甲基己酸(异C9酸)的混合物。
当采用酸混合物时，优选的直链酸为含量为约15-35mol％的戊酸，而支链酸为含量为约65-85mol％的异C9酸。最优选的实施方式中，戊酸的含量为20-25mol％，而异C9酸的含量为75-80mol％。
制成聚新戊基多元醇酯的反应起始阶段按照Leibfried的美国专利No.3,670,013和普通转让的美国专利No.5,895,778中所述的方式进行。将两份专利的记载内容引入本文以作参考。本文中采用季戊四醇作为新戊基多元醇时，将季戊四醇(272w)和戊酸(217v)的反应混合物置于反应器中，该反应器带有装入额外的戊酸(38v)的接收器，以确保反应混合物中具有恒定量的戊酸。将混合物加热到171℃，然后加入用水(2v)稀释过的浓硫酸(1.0w)。将反应混合物加热保持在192℃，直至1.4小时后除去50.5v的水。对产物的Leibffied分析表明季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇和四季戊四醇部分的重量比为34∶38∶19∶8。
反应混合物中单羧酸的起始浓度满足羧基对羟基的起始摩尔比的范围为约1∶4-约1∶2。
在本案中，当多元醇为季戊四醇时，所采用的多元醇和羧酸或酸混合物的摩尔比为约1∶1-1∶3，优选的起始比例为1∶2。采用如Leibfried的专利中所述的有效量的酸催化剂物质使这一混合物进行反应。
反应继续进行，直到从反应混合物中除去预计量的水。通过试验加以确定或通过计算反应产生的水的预计量而估计。在起始的新戊基多元醇为季戊四醇的情况下，这一时间点的混合物包括季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，四季戊四醇等的部分酯。任选地，酸催化剂可用碱进行中和。为了完成部分酯的酯化反应，向反应混合物中加入过量的酸或酸混合物以及任选的本领域公知的酯化催化剂，然后进行加热，除去反应生成的水，使酸返回到反应器中。任选地，在未完成剩余羟基的酯化的情况下可分离出产物，或者，可使酯化进行到某一预期的程度而并非完成酯化。
酸催化剂为至少一种酸酯化催化剂。酸酯化催化剂的例子包括优选硫酸、盐酸等的无机酸；诸如硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等的酸式盐；诸如苯磺酸、甲基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等的磺酸。反应混合物在150-250℃之间进行加热，同时抽去酸蒸汽和水蒸汽，以生成聚季戊四醇的部分酯产物。
在部分酯进行酯化之前，中间产物将包括新戊基多元醇的各种缩合产物。当采用季戊四醇作为新戊基多元醇时，反应混合物中所包括的季戊四醇的量明显高于商购的二季戊四醇中的通常含量(10-15wt％)。
依据羧基对羟基的起始比例以及反应条件的选择，部分酯产物可包括重量范围如下表所列的下列成分季戊四醇部分重量百分比季戊四醇30-45二季戊四醇 30-45三/四季戊四醇 20-35其他3-15在反应的起始步骤中，存在的羟基基团相对于单羧酸基团过量，得到新戊基多元醇的部分酯，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇等的部分酯。必须采用过量的羟基以促进部分酯的聚合。依据反应的预期速率、缩合程度和润滑剂的最终所需粘度，可以改变酸或酸混合物对多元醇的摩尔比。形成部分酯之后，通常向反应器中加入相对于羟基过量10-25％的酸或酸混合物并进行加热。在反应期间收集反应生成的水，同时使酸返回到反应器中。采用真空有利于反应。当羟基的量降低到足够低的水平时，通过真空蒸馏除去过量的大部分酸。用碱中和残余的酸度。按照以下实施例1所述的方法使得到的聚新戊基多元醇酯进行干燥和过滤。
参照以下的实施例将更好地理解本发明。这些实施例仅为阐释的目的而不应该曲解为具有限制的意义。
每一制备实施例中的反应器配备有机械搅拌器、热电偶、温度调节器、Dean Stark收集器、冷凝器、氮气喷头和真空源。酯化可在存在或缺乏本领域公知的酯化催化剂的条件下进行。
实施例1向如上所述的反应器中装入392g季戊四醇(2.88mol)，122g戊酸(1.20mol)，686g异C9酸(4.34mol)和Leibfried中所描述的强酸催化剂。起始阶段的酯化所生成的预计水量为5.54mol或约为100g。
将混合物加热到约170℃，除去反应生成的水并收集到收集器中。在形成回流物的温度下抽真空，从而除去水，并将收集器中所收集的酸回到反应器中。
在真空下保持温度为170℃，直到收集125ml水。此时的反应混合物由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇，四季戊四醇等的部分酯组成。冷却到约134℃时，加入85gC5酸和480g异C9酸，以及其量足以中和酸催化剂的碱。
加热，使反应物的温度升高到240℃，保持约8小时。此时收集到173ml水，羟基值为6.4mgKOH/g。
然后使反应继续在240℃下保持约3小时。抽真空，从顶部除去过量的酸。当酸值低于1.0mgKOH/g时，将混合物冷却到80℃。用碱中和残留的酸度。40℃的粘度为261cSt，100℃的粘度为21.0cSt。加入接近75g的戊酸和异壬酸的工业季戊四醇酯，干燥和过滤产物。
过滤后对产物的完全分析如下酸值＝＜0.01mg KOH/g蓝色皂(Blue Soap)＝0.0ppm100℃下的粘度＝19.2cSt40℃下的粘度＝223cSt粘度指数＝97流动点＝-25°F(-32℃)闪点＝515°F(268℃)
湿度＝367ppm60°F的密度＝8.178lbs/galAPHA颜色＝300得到的产物与R-134a制冷流体具有满意的混溶性。
实施例2-5进行实施例1的步骤，从单季戊四醇和下列含量的戊酸和异C9酸的酸混合物出发，制备ISO220级别的高粘度酯基料。
实施例 酸混合物(mole％)％C5％异C92100 0375 25450 5050 100实施例6将实施例1到5得到的酯基料与15wt％的R-134a制冷流体相混合。所有的混合物在室温下都是完全混溶的。混溶的范围如下所示实施例酸混合物(mole％)混溶范围C5异C9℃2 100 0 -23-533 75 25 -3-534 50 50 -8-＞601 22 78 -8-＞605 0100 +3-＞60由此可以看出，从前述说明书中显而易见的以上目的得到了有效实现，并且，由于可对以上组合物的内容进行某些变化而不偏离本发明的精神和范围，以上说明书中的全部内容应该理解为阐释性而并非是限制性的。
也应该理解随后的权利要求意在覆盖本文中所述的发明的所有上位和下位特征，所有对发明范围的陈述，其作为语言的内容，可落入上位概念和下位概念两者之间。
特别是应该理解所述的权利要求中，在意义允许的情况下，以单数形式列举的成分或化合物意在包括这些成分的相容混合物。
权利要求
1.高粘度的合成的聚新戊基多元醇酯润滑剂基料，包括由以下步骤制成的反应混合物在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使碳原子数小于10的新戊基多元醇和选自具有4到10个碳原子的直链单羧酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，制成聚新戊基多元醇的部分酯，其中反应混合物中羧基与羟基的摩尔比的范围为0.25∶1-0.50∶1；中和该酸催化剂；以及使该聚新戊基多元醇的部分酯与选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸的过量的至少一种单羧酸进行反应，得到的聚新戊基多元醇酯在40℃的粘度为约68-约400cSt。
2.权利要求1的基料，其中该聚新戊基多元醇的部分酯与过量15wt％的酸进行反应，得到成品酯基料。
3.权利要求1的基料，其中该聚新戊基多元醇酯由聚新戊基多元醇的部分酯制成，而该聚新戊基多元醇的部分酯由下列结构式表示的新戊基多元醇制成 其中R选自CH3、-C2H5和-CH2OH。
4.权利要求3的基料，其中该新戊基多元醇为选自下列的多元醇季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇和其混合物。
5.权利要求3的基料，其中该新戊基多元醇是季戊四醇。
6.权利要求1的基料，其中与新戊基多元醇反应的直链酸是戊酸。
7.权利要求1的基料，其中与新戊基多元醇反应的支链酸是9个碳原子的酸。
8.权利要求7的基料，其中该支链酸是3，5，5-三甲基己酸。
9.权利要求1的基料，其中与聚新戊基多元醇的部分酯反应的直链酸是戊酸。
10.权利要求1的基料，其中与聚新戊基多元醇的部分酯反应的支链酸是9个碳原子的酸。
11.权利要求10的基料，其中该支链酸是3，5，5-三甲基己酸。
12.制备高粘度的合成聚新戊基多元醇酯润滑剂基料的方法，包括在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使碳原子数小于10的新戊基多元醇和选自具有4到10个碳原子的直链单羧酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，制成部分的聚新戊基多元醇酯；中和该酸催化剂；以及使该部分的聚新戊基多元醇酯与选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，得到的聚新戊基多元醇酯在40℃的粘度为约68-约400cSt。
13.制备高粘度的合成聚新戊基多元醇酯润滑剂基料的方法，包括在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使碳原子数小于10的新戊基多元醇和由(i)具有4到7个碳原子的至少一种直链单羧酸和(ii)具有6到10个碳原子的至少一种支链单羧酸组成的单羧酸混合物进行反应，形成聚新戊基多元醇的部分酯；中和该酸催化剂；以及使该聚新戊基多元醇的部分酯与由(i)具有4到7个碳原子的至少一种直链单羧酸和(ii)具有6到10个碳原子的至少一种支链单羧酸组成的单羧酸混合物进行反应，得到的聚新戊基多元醇酯在40℃下的粘度为约68-约400cSt。
14.制冷压缩机流体，包括高度或完全氟化的制冷剂和5-20wt％的高粘度的合成的聚新戊基多元醇酯润滑剂，该润滑剂包括由以下步骤制成的聚新戊基多元醇酯反应混合物在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使碳原子数小于10的新戊基多元醇和选自具有4到10个碳原子的直链单羧酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，制成部分的聚新戊基多元醇酯，其中羧基与羟基的摩尔比的范围为0.25∶1-0.50∶1；中和该酸催化剂；以及使该部分的聚新戊基多元醇酯与过量的选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，得到的聚新戊基多元醇酯在40℃的粘度为约68-约400cSt。
15.高粘度的合成聚季戊四醇酯润滑剂基料，包括由下列步骤制成的反应混合物在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使季戊四醇与(1)具有4到10个碳原子的至少一种直链单羧酸以及(2)具有5到10个碳原子的至少一种支链酸进行反应，制成聚季戊四醇的部分酯，其中羧基对羟基的摩尔比的范围为0.25∶1-0.50∶1；中和该酸催化剂；以及使该聚季戊四醇的部分酯与过量的选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反应，得到的聚季戊四醇酯在40℃的粘度为约68-约400cSt。
16.权利要求1的基料，其中与新戊基多元醇反应的酸是摩尔比为5∶1-1∶5直链酸和支链酸的混合物。
17.权利要求1的基料，其中该摩尔比为1∶1-1∶4。
18.权利要求1的基料，其中该摩尔比为1∶3-1∶4。
19.权利要求17的基料，其中该直链酸是戊酸，而该支链酸是3，5，5-三甲基己酸。
20.权利要求18的基料，其中该直链酸是戊酸，而该支链酸是3，5，5-三甲基己酸。
21.权利要求14的制冷压缩机流体，其中与新戊基多元醇以及部分的聚新戊基多元醇酯反应的酸混合物包括75-100mol％的正C5酸。
22.权利要求21的制冷压缩机流体，其中与新戊基多元醇反应的酸混合物基本上都是正C5酸。
23.权利要求21的制冷压缩机流体，其中该新戊基多元醇是季戊四醇。
24.权利要求22的制冷压缩机流体，其中该新戊基多元醇是季戊四醇。
全文摘要
由新戊基多元醇与选自具有4－10个碳原子的直链酸和具有5－10个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸在相对于羧酸基团过量的羟基存在下进行缩合，得到部分聚新戊基多元醇酯，该部分聚新戊基多元醇酯进一步与相同或相似的酸反应而形成高粘度的聚新戊基多元醇酯，从而制得ISO68至400的高粘度合成酯基料。由基料制成的润滑剂与典型的高度或完全氟化的制冷流体具有满意的混溶性。
文档编号C10N40/30GK1668726SQ03816604
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年7月12日
发明者戴尔·D·卡尔, 迈克尔·A·麦克亨利, 杰里米·P·斯泰尔 申请人:哈特库公司