端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用分散剂的技术领域，特别涉及到一种采用脂肪酸乙 烯酯类单体先自聚再取代得到端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体，然后醇解，再与羧酸类 小单体共聚合成水泥分散剂的具体制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着建筑工业的飞速发展，混凝土和水泥的用量不断增加，水泥分散剂已 成为建筑工业中必不可少的重要组分之一，其中聚羧酸类减水剂的出现，解决了之前木质 素磺酸盐系普通减水剂减水率低和缓凝的问题，和萘系减水剂污染环境和塌落度损失快的 缺点，由于其减水率高、保坍性能好等优点，成为了混凝土外加剂研宄开发的热点。然而合 成聚羧酸减水剂的重要大单体一一聚氧乙烯醚，其主要原料是环氧丙烷和环氧乙烷，一旦 原料供应出现困难，将会直接影响到减水剂生产的运转，所以我们必须找到能够替代环氧 丙烷和环氧乙烷的新原料，合成出其它种类的减水剂大单体，降低减水剂产业对环氧丙烷 和环氧乙烷的依赖，丰富水泥分散剂的合成手段。
[0003] 随着高分子学科领域中分子结构设计方法的逐渐兴起，为我们合成理想结构的大 单体分子结构提供了理论基础。我们设计的这种新型水泥分散剂大单体采用更加廉价和更 加多样的原料，合成产物具有类似于聚氧乙烯醚的结构，可以保证合成的水泥分散剂具有 良好空间位阻效应。用这种方法合成的减水剂不仅具有传统聚羧酸减水剂的各种性能，同 时还具有廉价、不依赖环氧乙/丙烷、原料多样化的优势，有着很广阔的应用价值。
[0004] 专利CN102504232 A(公开日：2012年06月20日）报道了一种酯化大单体-衣 康酸聚乙二醇酯及以其为原料制备的新型聚羧酸系减水剂的制备方法。该专利是将聚乙二 醇加热熔化后，依次加入阻聚剂、衣康酸、催化剂及带水剂，得到衣康酸聚乙二醇酯，再与小 单体及磺酸单体在引发剂引发下，60-100°C下反应3-5小时，调节pH值到6-8,最终得到聚 羧酸系高性能减水剂。该发明具有制备方法简单、可操作性强等优点，但是该发明方法合成 大单体部分用的是酯化反应，酯化反应需要的反应温度高，反应时间长，而且对生产设备有 很高要求，将会很大程度上影响减水剂的生产。
[0005] 专利CN103626419 A(公开日：2014年03月12日）报道了一种用新型聚醚大单 体合成聚羧酸减水剂的制备方法。该专利是将新型聚醚DD-507、双氧水、水投入反应釜中， 升温至45-65°C，搅拌均匀后滴加丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠和水的混合溶液， 同时再滴加抗坏血酸、巯基乙酸、巯基丙酸和水的混合溶液，滴加完毕后保温0-2小时。该 发明产品具有减水率高、保坍性好、工艺简单等优点。但是该发明所用的大单体的原料是环 氧乙烷，与其它种类大单体一样受着原料的制约，会影响到产品的生产应用。
[0006] 专利CN101899151 A(公开日：2010年12月01日）报道了一种聚羧酸减水剂大 单体的制备方法。该专利是以将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反应釜中，加入 阻聚剂、催化剂，搅拌并加热，在酯化温度升高后，向反应釜内通入惰性气体，使反应釜中保 持一定压力，保温数小时后，得到聚氧乙烯单甲醚甲基丙烯酸酯或聚氧乙烯单甲醚丙烯酸 酯。该发明提供了一种简捷的聚羧酸减水剂大单体的制备方法，弥补了现在大单体生产技 术和工艺上的不足。但是该发明的生产过程设备要求较高，能耗较高，会增加减水剂的生产 成本。
[0007]多数专利中描述的减水剂都已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而， 上述制备方法中均有一定程度的不足之处，合成减水剂所用大单体均需要环氧乙烷或环氧 丙烷制得，原料品种太过单一，一旦环氧丙烷和环氧乙烷供应出现问题，现有的聚羧酸减水 剂的生产势必会受到一定程度上的制约，进而波及到混凝土行业中，会造成很大的损失。所 以，这就要求尽快寻找环氧丙烷和环氧乙烷的替代品，丰富原料的种类，制备出新型的大单 体，进而制备出新型的水泥分散剂，并保持其优异性能，同时还能保证简捷的工艺操作和低 廉的制备成本，易于工业化生产，有关这方面工作国内外未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的制备方法。 本发明采用脂肪酸乙烯酯为主要反应原料，通过先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法制 备一种水泥分散剂，即以脂肪酸乙烯酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生成 一定分子量的聚脂肪酸乙烯酯，再与不饱和氯代物进行取代反应，得到大分子链末端为双 键的聚脂肪酸乙烯酯大单体，然后对该大单体进行醇解，制得末端带双键且含有聚乙烯醇 结构的大单体，以此大单体与羧酸类小单体进行共聚合反应制得新型结构的水泥分散剂。 本发明过程简单易控，成本低廉、环保无污染，用脂肪酸乙烯酯代替现有聚羧酸减水剂的重 要原料一一环氧丙烷和环氧乙烷，从而减少原料上对环氧丙烷和环氧乙烷的依赖性，丰富 了原料的多样化，降低了制备的成本。以此制备的水泥分散剂具有良好的水泥净浆流动性 及保持能力，表现出较好的水泥适应性和混凝土应用性能，具有很好的市场竞争力和应用 前景。
[0009] -种端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的制备方法，其特征在 于，通过先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法合成水泥分散剂的条件和步骤如下：
[0010] (1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120°C，加入 链转移剂，再滴加脂肪酸乙烯酯和引发剂混合后溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应 1-5小时后减压蒸馏脱去有机溶剂，得到聚合产物聚脂肪酸乙烯酯；
[0011] ⑵取代反应：将步骤⑴中得到的聚合产物溶于有机溶剂，搅拌并升温至 20-50°C，加入无机碱，反应0. 5-5小时，再依次加入不饱和氯代物和相转移催化剂，反应 1-12小时，然后过滤反应液，除去生成的氯盐产物，再用体积比为1-2:1的甲醇-水混合溶 剂提纯3-5次后真空干燥；
[0012] (3)醇解反应：将步骤⑵中得到的干燥后的产物加入醇溶剂中，搅拌升温至 30-70°C，加入无机碱，醇解10-120分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去醇溶剂及副产物，得到 末端为双键的大单体；
[0013] (4)共聚合反应：将步骤（3)中得到的大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌 并升温到45-90°C，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20 %的引发剂水溶液1-5小 时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再加入质量分数为20-50%的碱性溶液中和至pH值 为6-8,最后加入水即得到所需浓度的水泥分散剂溶液；
[0014] 其中，步骤（1)所述的聚合反应中所用的有机溶剂为对二甲苯、甲醇、乙醇或甲 苯，用量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1 ;步骤（1)中所述的链转移剂为巯基乙醇或 3_巯基丙醇，用量与脂肪酸乙烯酯摩尔比为0.01-0. 05:1 ;步骤（1)中所述的脂肪酸乙烯 酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步骤（1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶 氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为〇. 01-0. 05 :1 ;
[0015] 步骤⑵所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤（1) 中得到的聚脂肪酸乙烯酯质量比为1-10:1 ;步骤（2)所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化 钠，用量与步骤（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-10 :1 ;步骤（2)所述的不饱和 氯代物为3-氯丙烯、氯代异丁烯或氯代异戊烯，用量与步骤（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯 的摩尔比为1:1;步骤（2)所述的相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘 化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，用量与步骤（1)中得到的 聚脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0. 01-0. 05 :1 ;
[0016] 步骤⑶中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤⑴中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩尔比为2-5:1;步骤（3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇的摩尔比为 0. 001-0. 01:1 ；
[0017] 步骤⑷中所述的溶剂水用量与步骤（3)中所得到的大单体质量比为0.8-1. 2:1; 步骤⑷中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量