一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阴离子聚合用结构调节剂，本发明还涉及一种使用所述结构调节 剂的阴离子聚合方法。
【背景技术】
[0002] 现有的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液 聚合方法。例如，溶聚丁苯橡胶的合成以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴 离子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品。轮胎 产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能 也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性 能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。目前，轮胎胎面胶 中采用溶聚丁苯橡胶的比例日趋增加，而在溶聚丁苯橡胶中苯乙烯微嵌段含量对轮胎胎面 的滚动阻力会产生较大影响，苯乙烯微嵌段含量高将导致车辆行驶过程中轮胎内生热大幅 度增加，滚动阻力增大，而且影响轮胎使用寿命。针对轮胎用溶聚丁苯橡胶对苯乙烯微嵌段 含量的要求，现有的方法一般采用醇钾类调节剂或大量使用四氢呋喃来降低苯乙烯微嵌段 含量，但这两种方法既使得生产成本大大增加，而且也无法实现完全无规溶聚丁苯橡胶的 合成。
[0003] 美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的合成方法，该方 法采用了多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂以及一种含有卤化烷基铝的复合催 化体系，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，以及反应时间的控制，最终实 现合成无规丁二烯-异戊二烯共聚物的目的，但是这种方法转化率还有待于进一步提高， 而且主要生成的结构为顺式结构。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型阴离子聚合用结构调节剂，将该结构调节剂用于 单乙烯基芳烃与共轭二烯烃、特别是苯乙烯和丁二烯在溶剂中进行聚合时，能够得到更低 苯乙烯嵌段含量的共聚物。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的第一发明提供一种阴离子聚合用结构调节剂，该结 构调节剂含有烷基娃醇盐化合物和烷基四氢!糖基酿，所述烷基娃醇盐化合物为具有式（I ) 所示结构的化合物，
【主权项】
1. 一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠 基醚，所述烷基硅醇盐化合物为具有式（I)所示结构的化合物，
式（I)中，R1为C1-C21的烷基，R2和R 3各自独立地为C1-C6的烷基，X为Na或K ; 所述烷基四氢糠基醚为具有式（II)所示结构的化合物，
式（II)中，R4 SC1-Cltl 的烷基。
2. 根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，式（I)中，R1为C1-C16的烷基，R 2和R3各 自独立地为C1-C3的烷基；式（II)中，R 4为C1-C6的烷基。
3. 根据权利要求2所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物为二甲基丁基硅 醇钠或二甲基丁基硅醇钾，所述烷基四氢糠基醚为四氢糠基乙基醚。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物与 所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为〇. 02-0. 2 :1，优选为0. 04-0. 15 :1，更优选为0. 05-0. 13 : 1〇
5. -种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调 节剂的存在下，使聚合单体在溶剂中进行聚合，所述聚合单体含有单乙烯基芳烃与共轭二 烯烃，其特征在于，所述结构调节剂为权利要求1-4中任意一项所述的结构调节剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚 的摩尔比为〇· 02-0. 2 :1，优选为0· 04-0. 15 :1，更优选为0· 05-0. 13 :1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的聚合单体，所述结构调节剂 的用量为〇. 2-0. 3重量份。
8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式（III)所示 的化合物， R5Li 式（III) 式（ΠΙ)中，R5为C1-C6的烷基、C3-C 12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基； 优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
9. 根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式(IV) 所示的化合物中的一种或多种，
式(IV)中，R6为C6-C2tl的取代或未取代的芳基； 优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯； 所述共轭二烯烃为选自C4-C8的共轭二烯烃中的一种或多种； 优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯。
10. 根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括在聚合完成后，在阴离子聚合条 件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应；所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述 有机锂引发剂的摩尔比为0. 1-0. 2 :1，优选为0. 1-0. 18 :1。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。
【专利摘要】本发明公开了一种阴离子聚合用结构调节剂和使用该结构调节剂的阴离子聚合方法，所述结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚。将本发明的结构调节剂用于单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。特别是，在将本发明的结构调节剂用于苯乙烯与丁二烯的溶液共聚合反应时，能够显著降低苯乙烯嵌段含量。
【IPC分类】C08F236-10, C08F8-42, C08F2-06, C08F2-38
【公开号】CN104628951
【申请号】CN201310560186
【发明人】徐炜, 王世朝, 杨洪友, 周微频
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月12日