乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用的制作方法

乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用。具体地，本发明描述了一种用至少一种保护性胶体和至少一种乳化剂的组合稳定的水性乙烯基共聚物分散体，所述分散体的粘度小于8000mPa*s，重均粒径dw为0.5到10μm，重均粒径和数均粒径之比dw/dn至少为2.5，聚合物的玻璃化转变温度为-30到+15℃。所述分散体能够用作用于喷嘴应用方法的粘合剂。
【专利说明】乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用
[0001] 本发明专利申请是申请日为2007年8月7日，申请号为200710139983. 7,发明名 称为"乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及具有优异粘合剂配方适应性的基于乙烯基酯的新共聚物分散体，以及 它们的制备和这些分散体在喷嘴应用粘合剂中的用途。
[0003] 用于在制造折叠盒、信封、小册子和香烟生产线中粘接纸的分散体基粘合剂通常 以旋转分段轮、辊或喷嘴应用系统的方式涂到基质上。
[0004] 在这些应用模式中，特别地在旋转分段轮和辊时，由"飞溅"或粘合剂的不精确应 用引起的粘合剂污染导致制造过程中的问题。如果粘合剂粘到传送带上，会导致装配材料 的粘结，随后导致机器停机以及费力的清理工作。
[0005] 喷嘴的使用具有特别的优势，首先它能容易地适应待粘结产品的几何形状，其次 它能节省粘合剂。
[0006] 当粘合剂以喷嘴应用系统的方式应用时，在操作过程中，在喷嘴出口位置处会形 成干燥粘合剂的悬挂物使从喷嘴出来的粘合剂射流偏向，这会导致污染。结果使应用的精 确性有很高的变化度。胶水应用精确性中的变化随后导致工厂的污染，甚至停车。
[0007] 当粘合剂以喷嘴应用系统的方式使用时，粘合剂用泵通过密闭管线系统传输。阀 门快速开闭的喷嘴位于管线系统的末端。由于待粘结的纸零件以很高的速度在传送带上传 送，现在约100-800m/min，阀需要具有短的循环时间。如果，例如在带速为lOOm/min时，你 想以1点/cm的速度点点的话,每秒钟要点166个点。在这种条件下阀的开启时间在<6msec 范围。在带速为250m/s时，每秒要点415个点，相应于开启时间〈2. 5ms。
[0008] 在现在的技术条件下，喷嘴应用系统具有高达1000/秒的开关频率。由于喷嘴阀 门的商循环频率：
[0009] -喷嘴内的粘合剂会受到极高的剪切力；
[0010] -每单位时间，例如1小时内，通过一个喷嘴施加超过100000个单独的点。
[0011] 由于通过阀的开关形成的一个单独点需要材料很高的剪切度和很短的时间，在喷 嘴的出口液滴的形成可能会伴有小的单独的液滴形成，称之为"卫星滴"，在喷嘴出口它具 有极大的数目并随时间导致污染的钟乳状累积（称为"污染物形成"）。
[0012] 在这个挤出过程中滴的形成如何"干净"的问题应该取决于分散体的物化性质，例 如，它的流变、表面张力、剪切稳定性、屈服点和弹性。
[0013] 以前的技术中已描述了很多用于从喷嘴应用粘合剂的过程：
[0014] 例如，EP-A-523589描述了利用喷嘴方式施加粘合剂点的过程。其说明书描述了 一种选择应用工艺以及用于它的合适装置。至于使用的粘合剂，只发现有总体的描述-例 如丙烯酸酯粘合剂的应用。
[0015] EP-A-621289描述了使用选择的水性乙烯基酯共聚物分散体作为粘合剂粘结剂。 它们是具有1-10%重量比的可热交联共聚单体的乳液聚合物。典型的共聚物基于醋酸乙烯 酯、乙烯和N-羟甲基丙烯酰胺。喷嘴应用描述为一种可能的将粘合剂应用于基质的途径。
[0016] EP-A-1113031公开了一种用于组合纸张粘合剂粘结的工艺。粘合可通过喷嘴应用 进行。使用的粘合剂是一种阴离子改性聚氨酯弹性体的水性分散体，例如，醋酸乙烯酯-乙 烯-聚氨酯共聚物。
[0017] DE-A-10224128描述了一种用于涂覆到表面的喷嘴应用工艺。推荐的可用粘合剂 有很广泛的类型，例子有热熔粘合剂、溶液基粘合剂和分散体基粘合剂。
[0018] DE-A-322175描述了在选择的水混溶性链转移剂存在下，聚乙烯醇稳定的乙烯基 酯，以及，如果需要，与其他共聚单体例如乙烯、丙烯酸或叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate) 的乳液聚合反应。推荐将产物用作粘合剂，其中一种应用方式是喷嘴应用。
[0019] GB-A-1438993公开了用选择的单体接枝的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。产物推荐用 作热熔粘合剂、溶液基粘合剂和分散体基粘合剂，其中一种应用方式是喷嘴应用。
[0020] EP-A-420998描述了由醋酸乙烯酯和，如果需要，其他共聚单体如乙烯，保护性胶 体和乳化剂得到的水溶性热熔粘合剂悬浮液或溶液，它使用单体可溶性引发剂得到。这些 粘合剂适合于通过喷嘴喷雾应用。
[0021] W0-A-03/010256描述了一种水溶性或水分散性的热熔粘合剂，它由选择的烯键式 不饱和单体，如乙烯基酯，接枝共聚到聚环氧烷上而形成。推荐的一种可能应用方式是喷嘴 应用。
[0022] EP-A-1287908描述了用于喷雾应用的水性聚合物分散体。这些包括，除了其他组 分，乳化剂稳定的或保护性胶体稳定的聚醋酸乙烯酯分散体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分 散体。关于粘合剂体系的进一步的细节没有公开。
[0023] EP-A-1510529公开了一种用于制备多峰聚合物分散体的方法。它使用选择的保护 性胶体的混合物。在约20000mPa*s (21°C )，所述的聚合物分散体具有相对高的粘度，是不 适于喷嘴应用的。
[0024] DE-A-19962566描述了一种基于聚乙烯醇稳定的乙烯基酯-(甲基）丙烯酸共聚 物制备分散体的方法。初始加入一部分单体，在至少60°C的温度下进行聚合反应。除了液 压固化粘结剂外，得到的分散体还可以用作涂料混合物和粘合剂粘结剂的唯一粘结剂，或 用作织物和纸的粘结剂。通过喷雾可以从分散体制得可再分散粉末。它们作为用于高速喷 嘴的粘合剂的用途没有公开。该分散体的粒径分布信息在文献中也没有明确。然而，基于 样品的制备可以假设分散体的典型重均粒径分布和数均粒径分布之比，dw/dn，即明显低于 2. 5〇
[0025] W0-A-99/42504公开了一种用于制备用聚乙烯醇和选择的乳化剂稳定的乙烯基酯 共聚物分散体的方法。该方法特征在于在67到80°C温度范围内以选择的计量速率计量单 体混合物。得到的分散体在建筑业中可以用作涂料组合物。该文献同样没有指出分散体的 粒径分布信息。然而，基于样品的制备可以假设这些分散体同样具有典型的重均粒径分布 和数均粒径分布之比dw/dn。
[0026] 在确定的实验室条件下两小时后，通常的商业分散体表现出喷嘴上污染累积超过 4_，直到完全的污染。在实际中这意味着，在特定的环境下，一天它将需要数次停止机器约 5分钟以清理喷嘴，相应地也会中断生产过程。
[0027] 此外，粘合剂必须能用于变得更加难于粘结的基质，这是因为，例如用于豪华物 品，如巧克力、香水或酒瓶的包装都用罩光漆增强。这种清漆导致憎水的表面，使用传统的 喷嘴用粘合剂是难于粘结的。
[0028] 从这些现有技术出发，本发明的目的在于提供一种分散体基粘合剂，该粘合剂适 用于喷嘴应用方法并且没有现有技术的缺点。本发明的分散体基粘合剂具有优异的物化性 质，由此有明显的更优异的累积行为；此外，本发明的分散体基粘合剂具有同现在使用的那 些产品可比的或甚至更好的固化速率。此外，本发明的分散体基粘合剂能够粘结难于粘结 的憎水表面，同时具有1?的热稳定性。
[0029] 本发明的分散体基粘合剂的使用显著减少了工厂停车时间，例如至少50%。在确 定的实验室条件下，明显地减少了污染：例如，两小时后污染的累积<3mm。
[0030] 本发明提供了一种用至少一种保护性胶体和至少一种乳化剂稳定的水性乙烯基 酯共聚物分散体，所述的分散体在23°c使用Brookfield粘度计，5号转筒，20rpm测得的粘度 小于8000mPa*s，重均粒径dw为0. 5到10 μ m，重均粒径和数均粒径之比dw/dn至少为2. 5， 聚合物具有-30到+15°C的玻璃化转变温度。
[0031] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体具有很宽的粒径分布。这可以是具有一个最大值 的宽分布或具有两个或多个最大值的宽分布（多峰分布）。总的分布宽是非常重要的。这 一性质通过比值dw/dn表示。为了这一描述，用Malvern的Mastersizer Microplus测量 重均和数均粒径，并用"多分散，Mie"评价。
[0032] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体的粘度优选100到8000mPa*s，更特别地200到 4000mPa*s，非常优选400到3000mPa*s。为了这一描述，在23°C使用Brookfield粘度计，并 在23rpm时使用5号转筒测量粘度。为了能应用于喷嘴，分散体能被进一步稀释将是有用 的。在这种情况下固含量和粘度都会降低。
[0033] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体的重均粒径dw优选0. 5到6. 0 μ m，更特别地0. 8 到5. 0 μ m，dw/dn之比优选2. 5到20. 0,更特别地3. 0到15. 0。
[0034] 本发明分散体的乙烯基酯共聚物典型地具有-30到+15°C的玻璃化转变温度，优 选-20到+HTC，特别优选-20到+5°C。在共聚物具有异相形态，例如核-壳形态时，其中 一相具有-30到+15°C的玻璃化转变温度就足够了。为了这一描述，用DSC以IOK/分的加 热速率测定玻璃化转变温度。
[0035] 作为应用，本发明的乙烯基酯共聚物分散体通过喷嘴涂到基质上。为了这一目的， 以通常的方式向喷嘴供给固含量至少为40wt%的乙烯基酯共聚物分散体，分散体从喷嘴以 连续或预先确定的间断射流喷涂到基质上。这一射流优选具有小于6mm的厚度，特别优选 0· 1 到 2mm。
[0036] 依照本发明可以使用所有的喷嘴应用系统，特别是具有接近500点/秒的高开关 频率的系统。
[0037] 例如，分散体基粘合剂可以使用HHS的HHS喷嘴应用系统涂覆。使用的阀可以是 D-阀或Vario-阀。典型地这些系统按照下面的技术参数操作：
[0038] D-阀：胶水压力最高达35bar ;胶水粘度最高达2500mPa*s ;开关频率最高达500/ 秒；喷嘴直径〇. 4mm。
[0039] Vario-阀：胶水压力最高达6bar ;胶水粘度最高达500mPa*s ;开关频率最高达 1000/秒；喷嘴直径0. 4mm。
[0040] 其他适合的喷嘴应用系统有Robatech Glueing Technology的ECNS系列系统。这 些系统典型地具有如下的技术参数：胶水压力l_6bar ;胶水粘度最大500mPa*s ;开关频率 最大600/秒；喷嘴直径0. 1-0. 6mm。
[0041]其他适合的喷嘴应用系统有 ITW Dynatec Klebtechnik, Mettmann、 Reuther, Aichach 和 Nordson Deutschland GmbH, Erkrath 的系统。
[0042] 乙烯基酯共聚物分散体以喷嘴应用系统的方式以连续或预先确定的间断射流喷 涂到基质上。本发明的乙烯基酯共聚物分散体的应用不是喷雾应用；相反，粘合剂的射流或 这些射流的部分应用到基质上。
[0043] 合适的基质是任何待相互结合的材料。这些材料可以有平整、粗糙或多孔的表面， 可以有不同的形状，例如可以是扁平的材料。待粘结基质材料的例子可以包括金属、塑料、 涂漆的表面、纸、织物、无纺布或自然物质，如木头。
[0044] 待粘结的基质可以具有吸收性表面或憎水性表面。吸收性表面的例子有纸，包括 卡纸和纸板，以及其他纤维网。憎水性表面的例子有聚合物膜（例如，聚酯膜，聚烯烃膜如 聚丙烯或聚乙烯，例如聚苯乙烯膜，醋酸酯膜）或有UV上光油涂层的纸。在实践中可以是 任何所需的组合。
[0045] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体特别适合于用于喷嘴应用的粘合剂，此外还有高 的固化速率和普适的粘结性能。此外，通过引入"软"共聚单体如乙烯和/或丙烯酸酯的聚 合物，能控制粘结性能并进一步优化。
[0046] 通过使用本发明的乙烯基酯共聚物分散体，它具有非常宽的，也可以是多峰的总 的粒径分布，结合选择的含有保护性胶体，特别优选聚乙烯醇的稳定体系以及非离子或阴 离子乳化剂，出人意料地发现可以制成具有优异喷嘴喷射性能的分散体基粘合剂。而且制 备的方法是非常简单的。
[0047] 本发明优选的分散体特征在于屈服点为0. 2到1. 0,优选0. 2到0. 8Pa，更特别地 0· 3 到 0· 6Pa。
[0048] 屈服点是从弹性形变到流动的转变点，用Bohlin(现在的Malvern)的CS流变仪 和C-25GE测量系统在25°C测定。起始剪切应力是0.025Pa，结束剪切应力是2Pa。在60秒 的测量时间内记录100个线形分布测量点，粘度在预设的剪切应力处测定。在从弹性形变 到流动的转变区域，瞬时粘度表现出一个极大值，这是流动开始的标志。在这个极大值处的 剪切应力对应于屈服点。
[0049] 依照本发明使用的聚合物分散体通过至少一种羧酸的乙烯基酯与，如果需要，可 以和其共聚的其他烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合制备。
[0050] 合适的乙烯基酯单体典型地包括链长为C1-C18，优选链长C 1-C4的脂肪族饱和羧酸 的乙烯基酯和/或其组合（例如，和VeoVa型的乙烯基酯）。链长分别为C 1-C4和C5-C18的 饱和羧酸的乙烯基酯的例子随后在下面给出。
[0051] 其他合适的能和乙烯基酯单体共聚的烯键式不饱和单体包括本身已知的可自由 基聚合的单体。
[0052] 例子有芳香族或脂肪族、α，β -不饱和、未取代或卤素取代的烃，例如乙烯、丙 烯、1- 丁烯、2- 丁烯、氯乙烯和偏氯乙烯，优选乙烯。
[0053] 其他可在共聚物中使用的共聚单体是允许调整粘结性能的共聚单体。它们主要包 括烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸与一元醇的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与脂肪族 C1-C8-元醇的酯。特别地此类优选单体的例子是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
[0054] 所述的单体通常构成了主要的单体，以能以自由基水性聚合的方法聚合的单体的 总量计，通常占超过80wt %。
[0055] 总的来说在标准条件下（25°C，Iatm)这些单体在水中只有中等到低的溶解度。
[0056] 也可以加入能以特定方式改变性质的其他共聚单体，这些单体通常只作为改性单 体共聚，在量上，基于聚合单体的总量小于或等于20wt%，通常0. 5%到20%，优选Iwt%到 IOwt %。
[0057] 所述单体可以是那些典型地增加水性乙烯基酯共聚物分散体膜的内部强度的单 体。这些单体通常含有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基、或至少两个非共轭的烯键 式不饱和双键。
[0058] 其中的例子是含有3到10个碳原子的α，β -单烯键式不饱和羧酸的N-羟烷基 酰胺，其中特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，和它们与含有1到4个 碳原子的醇的酯。其他合适的单体是含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体和 含有两个链烯基的单体。
[0059] 这些单体的其他例子是α，β-单烯键式不饱和羧酸的二元醇二酯，其中优选丙 烯酸和甲基丙烯酸。
[0060] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体由分布非常宽的或多峰聚合物分散体组成，它通 过乳液聚合中使用保护性胶体和乳化剂制备。
[0061] 根据本发明特别优选的一种具有非常宽的粒径分布的水性乙烯基酯共聚物分散 体衍生自至少一种乙烯基共聚物，该共聚物在至少一种聚乙烯醇，优选聚乙烯醇的混合物， 和非离子乳化剂存在下，由至少一种脂肪族羧酸的乙烯基酯乳液聚合得到。
[0062] 特别优选的乙烯基酯共聚物选自：
[0063] Al)链长为C1-C4的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯；
[0064] A2)具有2到8个碳原子的α -烯烃；和/或
[0065] A3)链长为C5-C18的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯，特别优选在酸基团中有5到11 个碳原子的α-支化的羧酸的乙烯基酯（?Versatic酸）；
[0066] A4)如果需要，烯键式的不饱和一元羧酸或二元羧酸与一元饱和醇的酯，特别是 丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸与一元饱和醇的酯，特别是丙烯酸丁酯（BuA)和/或丙烯酸 2-乙基己酯（2-EHA)和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二庚酯，以及
[0067] A5)如果需要，不包括在Al)到A4)组之一中的其他单体，Al, A2和/或A3和/ 或，如果需要，A4和/或，如果需要，A5类的单体总计IOOwt %。
[0068] 特别优选的乙烯基酯单体共聚物衍生自Al、A2和/或，如果需要，A4)或者Al、A3 和/或，如果需要，A4)，优选Al, A2, A3和/或，如果需要，A4)。
[0069] 链长C1-C4的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯Al是直链或支链的脂肪族羧酸的乙烯基 酯，例子是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯。优选醋酸乙 烯酯。在聚乙烯酯中，乙烯基酯Al同样可以是其中两个或更多单体的组合。
[0070] 单体Al的含量，其中适当的话与本组中其他共聚单体组合，是所用单体总量的 40 % 到 95wt %，优选 50 % 到 80wt %。
[0071] 具有2到8个碳原子的α-烯烃，A2,是支链或直链的α-烯烃，例子有丙烯、丁 烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和特别的，乙烯。
[0072] 单体A2的含量，其中适当的话与本组中其他共聚单体组合，是所用单体总量的 0 %到45wt %，优选5 %到45wt %，更优选8 %到30wt %，非常优选12 %到28wt %。
[0073] 链长为C5-C18的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯A3是直链的，或优选支链的脂肪族羧 酸的乙烯基酯，例子有酸基中有5到11个碳原子的α -支化羧酸（?Versatic酸）的乙烯基 酯，新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蘧酸和硬脂酸的乙烯基酯。优选Versatic酸 的乙烯基酯，特别地VeoVa?9、VeoVa? 10和VeoVa? 11 "在聚乙烯酯中，乙烯基酯A3 同样可以是其中两个或更多单体的组合。
[0074] 单体A3的含量，其中适当的话与本组中其他共聚单体组合，是所用单体总量的 0 %到60wt %，优选0 %到40wt %，更优选0 %到30wt %，非常优选0 %到25wt %。
[0075] 可以用于共聚物的A4组中的合适共聚单体是可以用来调整粘结性能的共聚单 体。它们主要包括烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸与饱和一元醇的酯，特别是丙烯酸和 甲基丙烯酸和马来酸与脂肪族C 1-C8-元醇的酯，特别是脂肪族C4-C8 -元醇的（甲基）丙 烯酸酯或马来酸二酯。特别地此类优选单体的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、马 来酸二丁酯或马来酸二辛酯。
[0076] 单体A4的含量，其中适当的话与本组中其他共聚单体组合，是所用单体总量的 0 %到45wt %，优选0 %到40wt %，更优选0 %到30wt %，非常优选0 %到20wt %。
[0077] 优选的A5组中的合适共聚单体含有至少一个稳定非离子或离子基团，优选分子 中的酸基或OH基，通过聚合物键接的官能团和/或电荷它可以额外地稳定乳液聚合物。
[0078] 特别地适合的带有稳定非离子基团的共聚单体A5是烯键式脂肪族一元羧酸或二 元羧酸与聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇或聚丙二醇的酯，或烯键式不饱和羧酸与氨基醇的 酯，例如氨基醇如二乙基氨基乙醇的（甲基）丙烯酸酯，或二甲基氨基乙醇的（甲基）丙烯 酸酯，和只有一个羟基被酯化的链长为C 2-C18的二元脂肪醇的（甲基）丙烯酸酯。同样适 合的是烯键式不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺和丙烯酸和甲基丙烯酸的 N-羟甲基酰胺，以及它们的醚。这些单体更多的类型有N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基己内 酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
[0079] 具有稳定离子基团的合适的共聚单体A5是有一个或两个羧基或一个磺酸基的烯 键式不饱和羧酸或磺酸。也可以使用它们的盐来代替游离酸，优选碱金属盐或铵盐。
[0080] 其中的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、 苯乙烯基磺酸，马来酸和/或富马酸和衣康酸与链长为C 1-C18的一元饱和脂肪醇的单酯，以 及它们的碱金属盐或铵盐，或磺基烷醇的（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-乙磺酸钠。
[0081] 更多的可用于调节粘结性能的共聚单体A5是烯键式不饱和硅烷。典型地，它们是 具有通式 RSi (CH3) Q_2 (ORl) η 的单体，其中 R 是 CH2 = CR2- (CH2) η 或 CH2 = CR2C02- (CH2)卜3， R1是具有1到12个碳原子的支化或未支化、取代或未取代的烷基，如果合适它也可以被醚 键中断，R 2是H或CH3。
[0082] 作为可以能用于共聚物的其他共聚单体A5,也可以选用所需的不属于AU A2、A3、 A4组的任何单体。这些例子有链长为C3-C12的脂肪族羧酸与链长为C3-C 18的不饱和醇的 酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、C9-C 16的α-烯烃、2-氯丁 二烯、2,3_二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长为C1-C 18的脂肪族饱和一元醇的乙烯基醚、 链长为C3-C18饱和与不饱和脂肪族二元羧酸的二乙烯基和二烯丙基酯、丙烯酸和巴豆酸的 乙烯基和烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙酯和烯键式不饱和环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水 甘油酯。
[0083] 优选的其他共聚单体A5是C14-C16的α -烯烃或丁二烯或烯键式不饱和环氧化合 物。
[0084] 所述其他共聚单体Α5的含量，其中适当的话与本组中其他共聚单体组合，占所有 共聚物组组合物Α)中典型地最高达IOwt %，优选最高达8wt %。
[0085] 在聚乙烯酯中，共聚单体A5同样可以是其中两个或更多单体的组合。
[0086] 优选含有聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体，其中共聚物特别地含有12到40 重量份的乙烯。
[0087] 本发明的分散体的另一优选变体包括聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，该共聚物以共 聚形式另外含有〇. 5到40重量份的丙烯酸与饱和一元醇的酯和/或甲基丙烯酸与饱和一 元醇的酯和/或马来酸与饱和一元醇的二酯，特别地丙烯酸丁酯（BuA)和/或丙烯酸2-乙 基己酯（2-EHA)和/或马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
[0088] 本发明的具有宽粒径分布的水性乙烯基酯共聚物分散体的固体部分典型地占所 有固体部分的40 %到70wt %，优选45 %到60wt %，更优选50 %到55wt %。
[0089] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体包含稳定剂混合物，该混合物由至少一种保护性 胶体，优选聚乙烯醇和/或其改性物与至少一种乳化剂优选非离子乳化剂组合组成。
[0090] 保护性胶体是水溶性的或水分散性的聚合物，它在乳液聚合中存在可以稳定分散 体。乳化剂是低分子量化合物，可以稳定乳液和由其形成的产物。
[0091] 保护性胶体的例子有水溶性或水分散性的聚合物改性的天然物质，如纤维素醚， 例子有甲基、乙基、羟乙基、羟甲基纤维素冰溶性或水分散性的聚合合成物质，如聚乙烯醇 或它们的共聚物（有或没有醋酸基残留），和用饱和基团部分酯化或缩醛化或醚化的聚乙 烯醇。
[0092] 保护性胶体可以单独使用，或优选组合使用。在组合使用的情况下，它们的分子量 互不相同，或分子量和化学组成，例如水解度互不相同。
[0093] 优选用20°C时的4%强度水溶液的粘度来代替分子量（用Hdppler粘度计测量）。
[0094] 聚乙烯醇通常由聚醋酸乙烯酯的水解得到。
[0095] 依照本发明初始加入至少一种高分子量聚乙烯醇或至少一种非聚乙烯醇的高分 子量保护性胶体，如纤维素醚。用于此处描述目的的高分子量聚乙烯醇是其在(TC时的4% 强度水溶液的粘度（用Hdppler粘度计测量）至少为l8mPa*s的聚乙烯醇。用于此处描述 目的的高分子量保护性胶体是其在20°C时的2%强度水溶液的粘度（用H0ppler粘度计测 量）至少为1000mPa*s的保护性胶体。
[0096] 特别适合的聚乙烯醇优选具有70-100mol %水解度，更优选80_99mol %，特别优 选87-99mol %，和/或它的水溶液在20°C时的粘度为18到60mPa*s，18到50mPa*s，更 优选18到40mPa*s。除了这些高分子量聚乙烯醇，也可以使用含有低分子量聚乙烯醇的 混合物。低分子量聚乙烯醇的例子是水解度为70-100m 〇l%，优选80-99mol%，更优选 87-99mol %的聚乙烯醇，它的水溶液在20°C时的粘度为2-18mPa*s，优选3-18mPa*s，更优 选 4_18mPa*s。
[0097] 这里和随后每一情形中的粘度指数用Hdppler粘度计测量。
[0098] 其他适合和特别优选的聚乙烯醇可以以任何方式进行憎水或亲水改性。
[0099] 主链中不含水溶性单体单元的憎水改性聚乙烯醇的例子是KSE的Excevfil"型含 乙烯的聚乙烯醇。然而，聚乙烯醇中也可能含有其他的共聚单体，例如Versatic酸乙烯基 酯、AMPS、硫酸乙烯基酯或含有羧酸的烯烃化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。聚乙 烯醇中共聚单体的分布可以是嵌段和/或无规，并允许对稳定性的控制。
[0100] 另一优选可能性是在聚乙烯醇上利用任意侧链反应进行改性，优选对醇基进行改 性。例如，聚乙烯醇的醇基可以部分缩醛化，可以用任何需要的憎水性或亲水性基团修饰聚 乙烯醇；更优选，如DE-A-196 50 831描述的那样，聚乙烯醇用C1-C12烷基，优选丁基改性。 [0101] 然而，也可以使用有其他改性的聚乙烯醇。
[0102] 可以使用不同聚乙烯醇的混合物或只是一类聚乙烯醇，优选具有不同分子量的聚 乙烯醇混合物。
[0103] 特别适合的聚乙烯醇具有70-100mol %水解度，优选80_99mol %，更优选 87-99mol%，和/或它的4%强度水溶液在20°C时的粘度为18。
[0104] 对于非聚乙烯醇的保护性胶体，本发明的方法中使用上述的高分子量保护性胶 体。
[0105] 可以使用不同保护性胶体的混合物或只是一类保护性胶体。
[0106] 使用的保护性胶体的总量，特别地聚乙烯醇或它们的改性衍生物典型地占用于制 备乙烯基酯共聚物分散体的所有单体总重的2%到12wt%，优选3%到8wt%。
[0107] 除了保护性胶体，本发明的乙烯基共聚物分散体必须另外包括乳化剂。这可以是 非离子乳化剂El或阴离子乳化剂E2,优选非离子乳化剂。
[0108] 非离子乳化剂El的例子有酰基、烷基、油基和烷基芳基的乙氧基化物。这些产 品是市售的，例如，Genapol?、Lutensol?或Emulan?。它们包括，例如，乙氧基化单_、 二_、和三-烷基酚（E0度：3到50,烷基取代基团：C4?C12)和乙氧基化脂肪醇（E0度：3 至IJ 80,烷基取代基团：C8?C36)，特别地C12-C14脂肪醇（3-40)乙氧化物，C 13C15氧化法合成 醇（3-40)乙氧化物，C16C18脂肪醇（11-80)乙氧化物，C ltl氧化法合成醇（3-40)乙氧化物， C13氧化法合成醇（3-40)乙氧化物，有20个氧化乙烯基团的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯， 具有最小氧化乙烯含量10%的氧化乙烯和氧化丙烯共聚物，油醇的聚氧乙烯（4-40)醚，和 壬基酚的聚氧乙烯（4-40)醚。特别适合的是脂肪醇的聚氧乙烯（4-40)醚，更特别是油醇、 十八烷醇或C 11烷基醇的聚氧乙烯（4-40)醚。
[0109] 非离子乳化剂El的使用量典型地占聚合物的0.05 %到5. Owt %，优选0.05 %到 4. Owt %，更优选0. 05 %到I. 5wt %。也可使用非离子乳化剂的混合物。
[0110] 阴离子乳化剂E2的例子有链长为C12-C2tl的直链脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基 十八烷基磺酸钠，链长为C12-C2tl的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐以及它们的磺化和/或硫酸 化和/或缩醛化产物，硫酸烷基酯，包括三乙醇胺盐形式的盐，磺酸烷基（C10-C20)酯，芳基 磺酸烷基（C10-C20)酯，二甲基二烷基（C8-C18)氯化铵，及其磺化产物，木质素磺酸及其 钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢化树脂酸，及其碱金属盐，十二烷基二苯醚二磺酸钠， 十二烷基硫酸钠，聚氧乙烯烷基硫酸钠（E0度3)或二酯的盐，优选二C4-C18烷基酯，有4 到8个碳原子的磺化二元羧酸，或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺化盐，更优选磺化琥 珀酸C4-C18二烷基酯的磺化盐，如碱金属盐。
[0111] 阴离子乳化剂E2的用量典型地占聚合物的0.05 %到5. Owt %，优选0.05 %到 2. Owt %，更优选0. 05 %到I. 5wt %。也可使用阴离子乳化剂的混合物。
[0112] 也可使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。乳化剂El和E2的重量分数可以在很 大的范围内变化，例如在50 :1和1 :1之间。
[0113] 除了在乳液聚合中加入使用的保护性胶体和乳化剂，本发明的分散体也可能含有 随后加入的水溶性或水分散性的聚合物和/或随后加入的乳化剂。
[0114] 乳化剂占聚合物的总分数典型地是0. 05 %到5wt %，优选0. 05 %到4. Owt %，更优 选 0· 05%到 I. 5wt%。
[0115] 优选只使用非离子乳化剂。
[0116] 特别优选使用的乙烯基共聚物分散体含有占所用单体的3%到10wt%的聚乙烯 醇，含有〇. 05-1. 5重量份的乳化剂。
[0117] 如果适当，本发明的水性乙烯基酯共聚物分散体还含有添加剂，这些本身是分散 体粘合剂配方中典型的添加剂。
[0118] 这些添加剂包括，例如，成膜助剂，如白油、Texanol' TxiBu、丁醇、丁基 二甘醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸 二异丁酯、己二酸二异 丁酯、Coasol B?, Plastilit 3060!<, and Triazetin?;润湿 齐[J，如AMP 9(V\ TegoWet.280 \ TLuowet PE%增稠剂，如聚丙烯酸酯或聚氨酯，如 Borchigel 1^5*和Tafigel PUR 60Φ;消泡剂，如矿物油消泡剂或硅烷消泡剂；UV保护剂，如 Tinuvin IBOis7，随后添加的稳定聚合物，如聚乙烯醇或纤维素醚，和典型地用于粘合剂配 方此类其他添加剂和助剂。
[0119] 在本发明的分散体基粘合剂中这些添加剂的分数是分散体的25wt%，优选2%到 15wt %,特别地 5 % 到 IOwt %。
[0120] 本发明的水性乙烯基酯共聚物分散体有利地通过至少一种脂肪族羧酸的乙烯基 酯的乳液聚合制备，过程如下：
[0121] a)基于用于制备乙烯基酯共聚物分散体的所有单体的总重量，初始加入2wt%到 10wt%的至少一种在20°C下用Hdppler方法测得的4%强度水溶液粘度至少为18mPa*s的 聚乙烯醇，和/或至少一种不是聚乙烯醇的在20°C下用Happier方法测得的2%强度水溶 液粘度至少为l〇〇〇mPa*s的另外的保护性胶体；
[0122] b)基于用于制备乙烯基酯共聚物分散体的所有单体的总重量，初始加入 0. 05wt %到5wt %的至少一种非离子乳化剂和/或离子乳化剂，优选烷基和/或芳基乙氧化 物，
[0123] c)基于用于制备乙烯基酯共聚物分散体的所有单体的总重量，初始加入Owt%到 60wt%的单体，
[0124] d)向含有组分a)、b)和如果合适c)的混合物中加入至少一种羧酸的乙烯基酯， 优选与乙烯组合，和至少一种自由基乳液聚合引发剂，并通过
[0125] e)选择单体的种类和数量以形成玻璃化转变温度在-30到+15°C之间的乙烯基酯 共聚物分散体。
[0126] 作为计量过程的进行聚合反应的结果，起始投料含有，如有必要，最高达60%的单 体和至少一种高分子量保护性胶体和至少一种乳化剂的组合，形成具有上述宽粒径分布的 乙烯基酯共聚物分散体，优选分散体的重均粒径分布dw为0. 5到6. 0 μ m，更特别地0. 7到 5. 0 μ m，优选的dw/dn之比为2. 5到20. 0,更特别地3. 0到15. 0。
[0127] 在本发明的方法中，选择单体使形成的共聚物的玻璃化转变温度为-30到+15°C， 优选-20到+KTC，非常优选-20到+5°C。本领域技术人员知道达到这一目的的选择标准。
[0128] 本发明的分散体的制备可以通过乳液聚合的方法进行，其中单体以连续或不连续 方式计量，或者在起始投料时加入60wt%。优选连续计量。
[0129] 依照步骤a)和b)，保护性胶体和乳化剂已经在起始投料中，并可以在聚合中额外 添加。此外，聚合结束后也可以添加额外的量。优选所有的稳定剂都包括在起始投料中，尽 管也可以在开始时加入一部分稳定剂，引发聚合后将剩余部分分一次或数次或连续加入。 可以单独或与其他组分，如单体和/或引发剂，或与单体乳液形式的其他物质一起加入。
[0130] 根据本发明优选使用的用于制备聚合物分散体的保护性胶体，优选聚乙烯醇和/ 或它们改性衍生物的混合物，优选在聚合开始时溶解（典型地在水中）并在至少85°C，优选 至少90°C下，在聚合前2到3小时加入。
[0131] 除了乙烯基酯，也可以使用共聚单体，这将是有利的。其中的例子已在前面和上文 给出。
[0132] 水性聚合物分散体的制备方法已在大量的实例中描述并为本领域技术人员所熟 知。[参考，如聚合物科学与工程大全，vol 8, p659 (1987)]
[0133] 在优选的水溶性聚合引发剂以及稳定剂，和，如果需要，额外的乳化剂，和，如果需 要，典型的其他添加剂存在下，优选完成至少一种乙烯基酯单体的乳液聚合。作为选择也可 以在其他异相体系中进行，优选采用上面所述的a)到f)的方法。
[0134] 通常单体以连续进料的方式加入；作为选择在起始投料中可能包括最高达 60wt%的单体。
[0135] 使用不同的单体组合，聚合反应也可以以已知的方式分两步或多步进行。得到具 有异相形态颗粒的聚合物分散体。
[0136] 在分散体的制备中，用于引发和维持聚合反应的适合的自由基聚合引发剂包括所 有已知的适用于在异相体系中引发自由基水性聚合的引发剂。
[0137] 这些引发剂可以是过氧化物，如碱金属或氨的过硫酸盐，或偶氮化合物，特别是水 溶性偶氮化合物。
[0138] 作为聚合引发剂也可以使用所谓的氧化还原引发剂。其中的例子有叔丁基过 氧化物和/或过氧化氢与还原剂如硫化合物组合，所述硫化合物例如羟甲基亚磺酸钠， Briiggolit FF6和FF7, Rongalit C，亚硫酸钠，二亚硫酸钠，硫代硫酸钠和丙酮-亚硫酸氢 盐加合物，或与抗坏血酸或与还原糖组合。
[0139] 本方法中使用的引发剂或引发剂组合物的量在异相体系水性聚合通常用量的范 围内变化。总的来说所用引发剂的用量将不会超过聚合单体总量的5wt%。
[0140] 所用引发剂的用量优选占聚合单体总量的0. 05%到2. Owt%。
[0141] 在这种条件下，聚合开始时起始投料中可以包括全部的引发剂量；优选，作为替代 在开始时起始投料中包括部分的引发剂，其余的在聚合引发后以一次或多次或连续加入。 可以单独或与其他组分如乳化剂一起加入。
[0142] 水性聚合物分散体的聚合物分子量能通过加入少量一种或多种分子量调节剂调 节。这些已知的调节剂的用量通常占聚合单体的2wt%。可以使用所有本领域技术人员已 知的物质作为调节剂。例如，优选有机硫化合物、娃烧、稀丙基醇和醒。
[0143] 水性聚合物分散体还可以含有一系列的添加剂，例如增塑剂、防腐剂、pH调节剂或 消泡剂。
[0144] 聚合反应温度通常是20到150°C，优选50到100°C。
[0145] 如果需要聚合反应可以在压力下进行，优选10_150bar，更优选30_95bar。
[0146] 聚合反应完成后，需要或必须除去所得水性聚合物分散体中的大部分有气味物 质，例如残留的单体和其他挥发性有机组分。这可以用已知的物理方法完成，例如用蒸馏除 去（特别是通过蒸汽蒸馏）或利用惰性气体抽提。另一种可能是通过自由基后聚合反应化 学地降低残留单体含量，特别优选地使用如DE-A-4435423中描述的氧化还原体系。优选使 用具有由至少一种有机过氧化物和一种有机和/或无机亚硫酸盐和/.或亚硫酸衍生物制 得的氧化还原体系的后聚合反应。
[0147] 特别优选使用物理和化学方法的组合，其中使用化学后聚合降低残留单体含量 后，使用物理方法进一步降低残留单体含量，优选<2000ppm，更优选〈lOOOppm，特别地 〈lOOppm。
[0148] 典型地聚合反应在小于/等于9的pH范围内进行。为了调整聚合物分散体的pH 值原则上可以使用缓冲体系，例如乙酸钠或磷酸盐缓冲体系。
[0149] 优选2到9的pH范围是有利的，优选pH在3到8的范围。
[0150] 本发明的乙烯基酯共聚物分散体的固含量为至少40wt%，优选45%到60wt%，特 别优选50%到55wt%。这里的重量分数基于分散体的总重。
[0151] 本发明还涉及使用上述聚合物分散体通过喷嘴应用到基质。
[0152] 应用可以二维地发生，或优选以点或线的形式。
[0153] 本发明的分散体基粘合剂优选用于折叠盒、信封、小册子和香烟制造生产线中粘 结涂覆或未涂覆的纸，更优选用于产生纸/纸（涂覆和未涂覆）粘结或纸/聚合物膜粘结。
[0154] 此外本发明的一个特别特征是，能以一定的方式制备分散体使它们能够用于粘结 非常难于粘结的基质，例如UV上光油涂覆的纸，同时热稳定性不会降低到临界值（<60°C )。
[0155] 这些用途同样由本发明提供。
[0156] 下面的实施例用来说明本发明但并不限制它。
[0157] 测试方法
[0158] 测量粒径分布
[0159] 用Malvern的Mastersizer Microplus激光散射仪测量粒径分布。散射数据用 Malvern提供的体积平均"polydisperse, Mie"计算。
[0160] 披璃化转夺淵度
[0161] 玻璃化转变温度用Mettler DSC 820以20K/min测量。在第二次加热曲线上计算。
[0162] 实施例1
[0163] 在一个带有搅拌、夹套加热和计量泵的601压力容器中加入由下列组分组成的水 溶液：
[0164]
【权利要求】
1. 一种水性乙烯基酯共聚物分散体作为粘合剂的用途，该粘合剂用于点式或线形喷嘴 施加到基质，其中所述分散体用至少一种保护性胶体结合至少一种乳化剂稳定，所述分散 体的粘度小于8000mPa*s，重均粒径ct为0. 5到10 ii m，重均粒径和数均粒径之比dydn至 少为2. 5,聚合物的玻璃化转变温度为-30到+15°C。
2. 如权利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分散体的粘度为 100 到 8000mPa*s，优选 200 到 4000mPa*s，非常优选 400 到 2000mPa*s。
3. 如权利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分散体的重均粒 径 dw 为 0? 5 到 6. 0 ii m，优选 0? 7 到 5. 0 ii m，dw/dn 之比为 2. 5 到 20. 0,优选 3. 0 到 15. 0。
4. 如权利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中聚合物的玻璃化转变 温度为-20到+5 °C。
5. 如权利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述共聚物衍生自至 少一种乙烯基酯共聚物，该共聚物由下面的单体乳液聚合得到： A1)链长为的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯； A2)具有2到8个碳原子的a -烯烃；和/或 A3)链长为C5-C18的脂肪族饱和羧酸的乙烯基酯，优选在酸基团中具有5到11个碳原 子的a-支化的羧酸的乙烯基酯； Al、A2和/或A3类单体总计100wt %。
6. 如权利要求5所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述共聚物由Al、A2 和/或A3以及A4和/或A5单体乳液聚合得到，其中 A4)是烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸与一元饱和醇的酯，特别是丙烯酸和/或甲 基丙烯酸和/或马来酸与一元饱和醇的酯； A5)是不包括在A1)到A4)组内的其他共聚单体， Al、A2和/或A3和/或A4和/或A5类单体总计100wt %。
7. 如权利要求5或6所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分散体包括 聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，或如下的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，该共聚物以共聚形式还 含有0. 5到40重量份的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一元饱和醇的酯和/或马来酸与一元 饱和醇的二酯，特别地丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或马来酸二丁酯和/或马 来酸二辛酯。
8. 如权利要求7所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分散体含有聚醋 酸乙烯酯-乙烯共聚物。
9. 如权利要求1到8任一项所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中保护性胶 体是聚乙烯醇或聚乙烯醇的混合物。
10. 如权利要求9所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中聚乙烯醇的水解度 为70-100mol %，优选80-99mol %，更优选87-99mol %，和/或其中它的水溶液在20°C时的 粘度为18到60mPa*s，更优选18到40mPa*s。
11. 如权利要求1到10任一项所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中保护性 胶体与一种或多种非离子乳化剂共同存在。
12. 如权利要求1到11任一项所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中，根 据在每种情况下所用单体的总量，保护性胶体的用量是3wt%到10wt%，乳化剂的用量是 0? 05wt% 到 1. 5wt%。
13. 如权利要求1到12任一项所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分 散体的屈服点是〇. 2到1. OPa。
14. 如权利要求13所述的水性乙烯基酯共聚物分散体的用途，其中所述分散体的屈服 点是〇? 3到0? 6Pa。
15. 如权利要求1所述的用途，其中基质是憎水基质，更特别地是UV涂布纸表面和/ 或聚合物膜。
16. 如权利要求1所述的用途，其中粘合剂用于点式或线形喷嘴应用，优选使用粘合剂 射流方式，该射流直径小于6mm，优选0. 1到2mm。
17. 如权利要求1所述的用途，其中粘合剂用于在制造折叠盒、信封、小册子和香烟的 生产线中粘接纸，更特别地用于产生纸/纸粘结或纸/聚合物膜粘结。
【文档编号】C09J131/04GK104403607SQ201410409168
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2007年8月7日 优先权日:2006年8月8日
【发明者】哈明·米勒, 汉斯·乌韦·福斯特, 梅尔廷·沙费尔 申请人:塞拉尼斯乳剂股份有限公司