专利名称：对一乙烯基苯甲酸甲酯和对一乙烯基苯甲酸的制备方法及其在胶乳组合物中的用途的制作方法
背景技术：
多年来已通过许多不同的合成路线制备对-乙烯基苯甲酸甲酯，包括最直接的路线，即对-乙烯基苯甲酸本身进行酯化。但是，即使通过自身直接酯化路线，也必须首先制备对-乙烯基苯甲酸，这本身可包括许多合成顺序。因此，已开发许多不首先通过酸来制备对-乙烯基苯甲酸甲酯的方法。
在本发明以前，最直接的烯化路线包括使对-甲酰基苯甲酸甲酯在类似boron-Wittig的条件下反应，如Saki等人在Tetrahedron，52(3)，915，1996所述。但是，使用Knochel的硼基甲基铜试剂既不会使其自身进行大规模工业反应，在产量方面也不经济。
已报道几种基于Heck和与Heck有关的乙烯芳基化反应的烯化路线。J.Kiji等人在J.Mol.Cat.AChem.97，73，1995中已描述一种方法，包括在钯催化下乙烯与对-溴苯甲酸甲酯进行芳基化反应。Rule和Fugate在美国专利4,935,559(转让给Eastman Kodak)中描述了涉及对-碘苯甲酸甲酯的反应。后两种方法包括使用卤代化合物，这必须注意环境问题。其它相关化学包括Kasahara等人在Chem.Ind.，6，192，1989中所述的对-氯磺酰基苯甲酸甲酯和Kikukawa等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，52(9)，2609，1979中所述的芳烃重氮盐。
另外，其它路线包括将对-乙基苯甲酸甲酯首先氧化成对-乙酰基苯甲酸甲酯，如英国专利636196(转让给Monsanto ChemicalCompany)和Emerson等人在J.Am.Chem.Soc.，68，674，1946所述，或经由溴衍生物氧化成对-α-羟乙基苯甲酸甲酯，如Bergmann和Blum在J.Org.Chem.，24，549，1959中所述。尽管这些路线能生产大量的对-乙烯基苯甲酸甲酯，但它们具有未提及的几个合成步骤，这增加了生产成本。
几个研究小组已制备了对-乙烯基苯甲酸甲酯，其方法更适合于学术和较小的研究实验室。这些方法包括Bergmann和Blum所述的对-甲基苯乙酮，或通过对-氰基苯乙酮或对二溴苯，这两者都如Marvel和Overberger在J.Am.Chem.Soc.，67，2250，1945所述。
在钾盐存在下用乙烯酮直接烯化芳族醛的方法已在以前如Hurd和Thomas在J.Am.Chem.Soc.，55，275，1933中并如Vittum在他的博士论文，Cornell大学，1933所述。描述这种在许多方面类似于Perkin反应的烯化反应的最详细的工作如Vittum所述。大多数反应使用苯甲醛与乙烯酮和某种类型“催化剂”进行，以制备苯乙烯和肉桂酸，它们是该反应的主要产物。已发现温度在较宽范围变化对产率和苯乙烯对肉桂酸比率的影响很小。此外，在反应过程中需要加入盐，特别优选钾盐。
以前涉及取代的芳族醛例如间-和对-硝基苯甲醛以及茴香醛(对-甲氧基苯甲醛)的研究表明用乙烯酮直接烯化醛基不是很可行的。在这些情况下，未制得反应产物间-或对-硝基乙烯基苯(间-或对-硝基苯乙烯)或对-甲氧基乙烯基苯(对-甲氧基苯乙烯)，且只有在间-硝基苯甲醛的情况下，才分离出相应的肉桂酸衍生物。特别是，通常回收原料醛，或除回收的原料醛以外形成的焦油状残渣。在Perkin反应中，大多数取代的醛，特别是在对位取代的那些，对反应速率有很大的负面影响。此外，取代基的类型对醛在Perkin反应中的活性有很大影响。
因此，需要一种在钾盐存在下通过使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应来制备对-乙烯基苯甲酸甲酯的方法。本发明提供这样的一种方法。
发明简述本发明描述一种在钾盐存在下通过使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应来制备对-乙烯基苯甲酸甲酯的直接方法。本发明方法的优点在于能大规模经济地生产对-乙烯基苯甲酸甲酯。基于上述其他研究者的现有工作，未曾预料到且不明显的是，对-甲酰基苯甲酸甲酯与其对位甲基酯取代基甚至能在钾盐存在下与乙烯酮反应，形成对-乙烯基苯甲酸甲酯。
上述反应也产生作为对-乙烯基苯甲酸甲酯副产物的对-甲酯基肉桂酸。已发现额外量的对-乙烯基苯甲酸甲酯可通过对-甲酯基肉桂酸在铜粉存在下进行热脱羧反应来制备。对-乙烯基苯甲酸甲酯可进一步通过水解反应形成对-乙烯基苯甲酸。
已发现，对-乙烯基苯甲酸甲酯和对-乙烯基苯甲酸都是乳液聚合的有用单体，可与其它烯键式不饱和单体形成胶乳组合物。本发明的胶乳组合物和单体都可用于许多最终用途，例如涂料、光致抗蚀剂，并部分代替不饱和聚酯中的苯乙烯。发明详述申请人已发现从对-甲酰基苯甲酸甲酯制备对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的方法。更具体地说，对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮在钾盐例如乙酸钾的存在下反应，形成对-乙烯基苯甲酸甲酯和对-甲酯基肉桂酸。
所用乙烯酮制备的来源可来自丙酮的热解；但是，可以使用本领域公知的任何其它生成乙烯酮的方法。乙烯酮还可通过例如二乙烯酮、乙酐和乙酸的热解获得。乙烯酮与对-甲酰基苯甲酸甲酯的相对用量可根据所用条件、所需转化率和所需选择性在小于10％至大于500％之间变化。
适用于引发该反应的钾盐包括(但不限于)乙酸钾、碳酸钾、苯甲酸钾、肉桂酸钾和丙酸钾。当以醛为基准使用等当量的钾盐时，几乎没有得到苯乙烯；而制得15-20％对-甲酯基肉桂酸。
以对-甲酰基苯甲酸甲酯为基准，钾盐的用量可在小于1摩尔％至大于100摩尔％之间变化。优选钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.50。甚至更优选钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.20。
在低温下，在合适的溶剂中溶解对-甲酰基苯甲酸甲酯是必要的。有用的反应溶剂包括脂肪族和脂环族烃；芳烃；环状和无环的醚、酯和酮。溶剂的用量可以是能制得0.001摩尔溶液的必需的量。优选地，使对-甲酰基苯甲酸甲酯溶解于足够的溶剂中以制得0.1-10.0摩尔溶液。在较高温度下，溶剂对实施反应不是必要的。
一般来说，本发明方法包括使芳醛和钾盐的混合物与乙烯酮反应。更具体地说，芳醛是对-甲酰基苯甲酸甲酯。芳醛和钾盐的混合物通常是多相的，除非特定的钾盐能溶于对-甲酰基苯甲酸甲酯中，在这种情况下将是均相的。在较低温度下，对-甲酰基苯甲酸甲酯是固体，所以优选在加入钾盐之前加入溶剂。乙烯酮可作为气体鼓泡入反应器中，或可以先冷凝，然后作为液体加入。该反应可在约0-约200℃的温度下进行，尽管优选低压(最多5大气压)下在约20-约80℃之间反应。反应压力可从小于1大气压至大于100大气压，使用合适的高压釜设备以耐受高压。因为对-甲酰基苯甲酸甲酯在约62℃熔融，所以在此温度以上进行的反应可以不添加溶剂。通常，随着反应温度升高，反应时间缩短以减少所需产物的潜在聚合。合适的反应时间通常为在最高约30℃的温度下最多约100小时。在高于40℃的温度下，可加入抗氧化剂和/或阻聚剂，其浓度最多为约5％。合适的抗氧化剂包括(但不限于)氢醌、叔丁基氢醌、受阻酚类、氢醌乙氧基醚和丁基化羟基甲苯。
从本发明方法得到的主要产物是比率约为5∶2的对-乙烯基苯甲酸甲酯和甲酯基肉桂酸。后者还可在铜粉存在下经受公知的脱羧条件进行热脱羧反应，以制备额外量的对-乙烯基苯甲酸甲酯。合适的脱羧条件包括(但不限于)温度为约150-约350℃；压力最高为约100大气压；时间最长为约24小时。另外，该方法可在上述抗氧化剂或其它阻聚剂存在下进行。
本发明的另一个实施方案是一种制备对-乙烯基苯甲酸的方法，其中在钾盐存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应，形成对-乙烯基苯甲酸甲酯，然后使对-乙烯基苯甲酸甲酯水解成对-乙烯基苯甲酸。
酯的水解通常由酸或碱催化。当酯的水解在碱性条件例如氢氧化钠下进行时，水解称作皂化。皂化提供羧酸盐，其然后可进一步与酸例如无机酸反应形成羧酸。
对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)水解生成对-乙烯基苯甲酸(VBA)可如下进行用氢氧化钠水溶液皂化对-乙烯基苯甲酸甲酯，通过相分离从有机杂质中分离，然后加入盐酸水溶液以提供对-乙烯基苯甲酸(VBA)。
本发明的对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)和对-乙烯基苯甲酸(VBA)可以用作利用传统乳液聚合技术合成胶乳聚合物的自由基乳液聚合中的单体。可以与本发明单体组合形成胶乳聚合物的其它单体的广义特征是烯键式不饱和单体。这些包括(但不限于)非酸性乙烯基单体、酸性乙烯基单体和/或其混合物。本发明的胶乳聚合物可以是非酸性乙烯基单体与酸性单体的共聚物、其混合物及其衍生物。本发明的胶乳聚合物还可以是烯键式不饱和单体的均聚物。
适用于制备胶乳聚合物的非酸性乙烯基单体包括(但不限于)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三丙烯酸三羟甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、马来酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基马来酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(vinyl ethylenecarbonate)、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯单体、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。合适的非酸性乙烯基单体描述于The BrandonAssociates，笫2版，1992 Merrimack，New Hampshire，和在Polymersand Monomers，1966-1997目录，来自Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania，美国。
可用于制备胶乳聚合物的酸性乙烯基单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸单乙烯基酯，及其混合物。
优选用于制备胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯键式不饱和单体，包括(但不限于)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯。在更优选的实施方案中，胶乳聚合物含有由单体丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯制备的(共)聚合物。
在优选实施方案中，本发明胶乳聚合物的重均分子量(Mw)范围为约10,000-约2,000,000，由凝胶渗透色谱(GPC)测定；更优选重均分子量(Mw)范围为约50,000-约1,000,000。
在一个实施方案中，胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃至约150℃的范围内。
本发明的胶乳组合物的特征是通过加入二醇组分在连续相中作为稳定的胶乳。为了本发明的目的，稳定的胶乳定义为粒子是胶态稳定的，即，胶乳粒子长时间保持分散于连续相中，例如24小时，优选48小时，甚至更优选几周、几个月。
胶乳聚合物粒子通常是球形的，并可以是核壳聚合物或非核壳聚合物。当使用核壳聚合物时，聚合物可以以核/壳方式通过分段加入单体来制备。例如，聚合反应的单体进料组成可在反应过程中突然改变，从而使聚合物形成明显的核和壳部分。
优选用于制备核-壳胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯键式不饱和单体，包括(但不限于)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、异戊二烯和丁二烯。在更优选的实施方案中，核-壳胶乳聚合物包含由单体丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和异戊二烯制备的(共)聚合物。
核/壳聚合物粒子也可以以多层、花生壳、橡树果或木莓核形式制备。在这些类型的粒子中，核部分可占粒子总重量的约20-约80％，壳部分可占粒子总重量体积的约80-约20％。
在一个优选实施方案中，链转移剂可用于乳液聚合中。典型的链转移剂是本领域公知的那些。可用于乳液聚合反应形成二醇胶乳组合物的链转移剂包括(但不限于)丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正丁基-3-巯基丙酸酯、辛基硫醇、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸酯、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆基酯、巯基乙酸巴豆基酯、和美国专利5,247,040所公开或描述的反应性链转移剂，在此引入作为参考。优选链转移剂选自硫醇类和各种烷基卤化物，包括(但不限于)四氯化碳；更优选链转移剂是2-乙基己基-3-巯基丙酸酯。链转移剂的添加量可以是0-2份每100份单体(phm)，更优选0-0.5phm。
本发明的胶乳聚合物可以是未交联或交联的。当交联时，合适的交联剂包括多官能不饱和化合物，包括(但不限于)二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、多官能丙烯酸酯及其混合物。合适的多官能丙烯酸酯包括(但不限于)乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。可以控制交联单体在乳液聚合中的量，以使胶乳的凝胶含量从约20％至约100％变化。凝胶含量是不溶于良溶剂的物质量。
胶乳粒子可通过包含具有侧官能团的单体来官能化。可引入胶乳粒子的官能团包括(但不限于)环氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基、羟基、胺基、异氰酸酯基、酰胺基、及其混合物。官能团可衍生自各种单体，包括(但不限于)甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。官能团的引入使得聚合物在胶乳合成后能进一步反应。
引发剂也可用于乳液聚合中形成胶乳组合物，包括(但不限于)过硫酸盐、水溶性有机过氧化物和偶氮型引发剂。优选的引发剂包括(但不限于)过氧化氢、过氧二硫酸钾或铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2，2’-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、及其混合物。也可使用氧化还原引发体系(氧化还原引发)，例如铁催化的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸反应。优选不使用能产生强酸副产物的引发剂。这可防止溶剂中的二醇组分与酸的可能副反应。引发剂的添加量可以是0.1-2phm，更优选0.3-0.8phm。
还原剂也可用于乳液聚合。合适的还原剂能提高聚合速率，包括例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。如果将还原剂引入乳液聚合中，优选其加入量是0.1-2phm，更优选0.3-0.8phm。优选经一定时间将还原剂加入反应器中。
缓冲剂也可用于乳液聚合以控制反应的pH值。合适的缓冲剂包括(但不限于)碳酸盐和碳酸氢盐的铵盐和钠盐。当使用产生酸的引发剂时，优选包括缓冲剂，包括(但不限于)过硫酸盐。
聚合催化剂也可用于乳液聚合。聚合催化剂是能提高聚合速率的那些化合物，且它们与上述还原剂组合可促进聚合引发剂在反应条件下分解。合适的催化剂包括(但不限于)过渡金属化合物，例如硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴、及其混合物。
将通过优选实施方案的以下实施例进一步说明本发明，但应该理解的是，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明的范围，除非另有特殊说明实施例用于以下结果的材料和测试步骤如下分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定。溶液通过使约4毫克聚合物溶解于含10体积％甲苯作为流速标记的六氟异丙醇/二氯甲烷的30/70重量比的溶液中来获得。用一系列窄分子量分布的聚乙烯标样校正该体系。分子量记为绝对分子量值，由一组使PET与聚苯乙烯相关的Mark-Houwink常数来确定。
热转变由差示扫描量热法(DSC)在DuPont仪器2000 DSC上测定。DSC实验在样品被加热到其熔点以上的温度并快速骤冷到其玻璃化转变温度以下之后进行，使用20℃/分钟扫描速度。
聚合物胶乳分散液的粒径由光散射法用超粒子分析仪(UltraParticle Analyzer)(UPA)检测，该分析仪称为Microtrac，来自Leedsand Northrup Instruments。
实施例1对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的制备向配备有顶部搅拌器、加料漏斗和氮气入口的三颈圆底烧瓶中加入作为60％分散液(58.5克，1.46摩尔)的氢化钠。用THF(300毫升)洗涤氢化钠，然后加入新鲜的THF(2000毫升)。在35分钟内向室温下搅拌良好的悬浮液中加入甲基三苯基溴化鏻(500.1克，1.40摩尔)。再搅拌40分钟后，经20-25分钟内加入对-甲酰基苯甲酸甲酯(218.9克，1.33摩尔)在THF(600毫升)中的溶液。然后于室温搅拌该混合物过夜，共18小时。然后过滤该混合物，并真空浓缩滤液。用50％乙酸乙酯的己烷(1400毫升)溶液处理残渣，并再次过滤。将该滤液真空浓缩，并置于大型色谱柱中(1400毫升硅胶60，35-70目，装有5％乙酸乙酯的己烷溶液)，并用5％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱。混合所需级分，并真空浓缩，得到180.67克(83.5％)油，该油缓慢硬化成白色蜡状固体。质子NMR(Gemini 300 MHz，在氘代氯仿中)δ 7.98(2H)、7.42(2H)、6.72(1H)、5.82(1H)、5.37(1H)、3.88(3H)。FDMS确定质量为162。
实施例2对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)的制备将丙酮(1250毫升)从加料漏斗加入2升圆底烧瓶中，如图l所示。向另一个独立的配备有磁力搅拌棒的2升三颈圆底烧瓶中加入对-甲酰基苯甲酸甲酯(164.16克，1.0摩尔)、乙酸钾(9.82克，0.10摩尔)和THF(500毫升)。向1升的三颈圆底烧瓶中加入甲醇(700毫升)用作可能从反应烧瓶通过的未反应的乙烯酮的清除剂。向所有烧瓶加入进料后，在将含丙酮的烧瓶加热到温和回流之前用氮气吹扫整个体系几小时。认为该体系已完全清除空气后，将金属丝加热到暗红色(乙烯酮生成装置购自Ace Glass，而其它所需设备购自Ace Glass和Lab Glass)，并将产生的乙烯酮(未测定转化率)鼓入反应烧瓶中。
如果在生成烯酮之前将反应烧瓶中的鼓泡管插入反应混合物，则可能存在潜在的危险。在反应烧瓶中的固体钾盐可能堵塞从乙烯酮生成装置到反应烧瓶的产生压力的管。因此，先生成乙烯酮，在线形成正压，然后鼓泡管可以插入反应混合物。
丙酮继续热解，直到观察到对-甲酰基苯甲酸甲酯足够的转化率。需要约10小时的丙酮热解以达到对-甲酰基苯甲酸甲酯的85％转化率，对于对-乙烯基苯甲酸甲酯的选择性达到67％，以及对于认为是对甲酯基肉桂酸的选择性为约26％，这由对通过另一种方法制备的甲酯基肉桂酸样品进行气相色谱分析时的保留时间测定。
上述制备的混合物样品经真空蒸馏成四种级分。这四种级分都含有对-乙烯基苯甲酸甲酯，且后两种级分含有一些未反应的对-甲酰基苯甲酸甲酯。回收72.6克馏出液，其中58.3克是对-乙烯基苯甲酸甲酯，6.8克是对-甲酰基苯甲酸甲酯。
实施例3对-乙烯基苯甲酸(VBA)的制备于室温向搅拌良好的对-甲酰基苯甲酸甲酯(36.0克，0.222摩尔)的THF(200毫升)溶液中加入氢氧化钠(17.78克，0.444摩尔)的水(200毫升)溶液。搅拌过夜后，加入水(100毫升)、THF(150毫升)和乙醚(200毫升)，并分相。用浓盐酸(41毫升)的水(90毫升)溶液酸化水相，然后用THF(500-600毫升每次)萃取三次。后者结合的有机萃取液用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空浓缩，得到32.7克(99.5％)白色固体。质子NMR(Gemini型300MHz)在氘代氯仿中测定δ8.08(2H)、7.50(2H)、6.78(1H)、5.90(1H)、5.41(1H)。
实施例4对-甲酯基肉桂酸的制备向配备有顶部搅拌器、冷凝器和氮气/热电偶装置的3升三颈圆底烧瓶中加入对-甲酰基苯甲酸甲酯(82.08克，0.50摩尔)、丙二酸(104.06克，1.00摩尔)和吡啶(200毫升)。开始搅拌，然后加热到50℃保持75分钟。此时，形成大量固体，向该混合物中加入哌啶(7.5毫升，0.076摩尔)，并升温至80℃。于80℃再保持1小时后，升温至115℃。在该温度下再保持2.5小时后，停止加热，在倒入水(2升)之前使该混合物冷却。向含水混合物中小心地加入浓盐酸(250-300毫升)直至混合物呈酸性。过滤该混合物，在吸滤干燥前用新鲜水(1升)洗涤固体。得到96.83克(93.9％)白色固体。质子NMR(DMSO-d6)δ7.95(2H，d)、7.80(2H，d)、7.60(1H，d)、6.62(1H，d)、3.82(3H，s)。
实施例5通过对-甲酯基肉桂酸的脱羧反应制备对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)向配备有顶部搅拌器、氮气/热电偶装置和与圆底烧瓶连接的半圆形接管(收集馏出液)的300毫升三颈圆底烧瓶中加入对-甲酯基肉桂酸(99.93克，0.485摩尔)和铜粉(1.02克)。将该混合物加热到258℃保持约30分钟，同时收集5-10毫升馏出液。温度升到290℃并保持15-20分钟，同时收集少量其它馏出液。使该混合物稍微冷却，然后小心地倒入装有己烷与乙酸乙酯比例为4∶1的混合物(共800毫升)的1升烧瓶中。在添加时立即形成灰绿色固体，过滤该混合物。对滤液的气相色谱分析显示该混合物是约70％对-甲酯基肉桂酸和约27％对-乙烯基苯甲酸甲酯。用新鲜的乙酸乙酯洗涤固体，然后过滤。滤液含有约59％对-甲酯基肉桂酸和约41％对-乙烯基苯甲酸甲酯。收集的馏出液用乙酸乙酯稀释，使溶液形成两层。对底层的气相色谱分析显示一种含37％对-甲酯基肉桂酸和63％对-乙烯基苯甲酸甲酯的混合物。对顶层的气相色谱分析显示含有10％对-甲酯基肉桂酸、27％未确定的物质和49％对-乙烯基苯甲酸甲酯。
实施例6胶乳制备-对比例该实施例显示通过自由基聚合，用市售的常用甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)形成胶乳聚合物。
向配备有冷凝器、氮气吹扫和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性剂的150克水。将反应器内容物加热到70℃。在一单独的烧瓶中，称量100.0克MMA。在一单独的容器中，使作为引发剂的0.5克过硫酸铵溶解于50克蒸馏水中。向加热的反应器中在2.0-3.0小时内分别泵入单体和引发剂。几分钟后，反应物的外观从透明变成蓝白色，表示形成小粒子。将剩余的单体混合物和引发剂连续加入反应器中。加入所有单体混合物后，使反应于70℃再保持1小时，然后将反应器冷却到室温。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有38.24％固体，用烘箱干燥法测定含有38.58％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是130.13℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是1586253，(Mn)是8768，多分散性为180.9。通过质子NMR确认形成了MMA聚合物。
胶乳分散液的平均粒径由光散射法测定是121.5纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是7.5毫克/克。
实施例7胶乳的乳液聚合(MMA/MVB)该实施例显示用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对-乙烯基苯甲酸甲酯(MVB)制备丙烯酸类胶乳的方法。使用来自实施例1的对-乙烯基苯甲酸甲酯。用本领域已知的混合设备使50克MVB溶解于50克MMA单体中。向配备有冷凝器、氮气吹扫和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性剂的150克水。将反应器内容物加热到70℃。在一单独的500毫升烧瓶中，制备含50.0克MMA和50.0克MVB的单体混合物。在一单独的容器中，使作为引发剂的0.5克过硫酸铵溶解于50克蒸馏水中。向加热的反应器中在2.0-3.0小时内分别泵入单体混合物和引发剂。几分钟后，反应物的外观从透明变成蓝白色，表示形成小粒子。将剩余的单体混合物和引发剂连续加入反应器中。加入所有单体混合物后，使反应于70℃再保持1小时，然后将反应器冷却到室温。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有31.25％固体，用烘箱干燥法测定含有31.88％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是126.1℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是1136646，(Mn)是41299，多分散性为27.522。通过质子NMR确认形成MMA/MVB共聚物。
胶乳分散液的平均粒径由光显微法测定是110.3纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是1.7毫克/克。
实施例8胶乳的乳液聚合(BA/MVB)重复实施例7，不同的是在制备胶乳中使用丙烯酸丁酯(BA)单体代替MMA单体。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80.0℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有29.54％固体，用烘箱干燥法测定含有30.52％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是58.54℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是1197992，(Mn)是270130，多分散性为4.435。通过质子NMR确认形成BA/MVB共聚物。
胶乳分散液的平均粒径由光显微法测定是63.0纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是1.07毫克/克。
实施例9胶乳的乳液聚合(BA/MVB)在同样条件下重复实施例8以确定该方法的重现性和丙烯酸类胶乳的性能。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80.0℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有32.98％固体，用烘箱干燥法测定含有33.8％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是57.11℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是1609284，(Mn)是356346，多分散性为4.516。通过质子NMR确认形成BA/MVB共聚物。
胶乳分散液的平均粒径由光显微法测定是76.9纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是1.34毫克/克。
实施例10胶乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)该实施例显示用对-乙烯基苯甲酸(VBA)制备丙烯酸类乳液的方法。使用来自实施例3的对-乙烯基苯甲酸。用本领域已知的混合设备使VBA(5.0克)溶解于50/50比例的苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)的单体混合物中。向配备有冷凝器、氮气吹扫和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性剂的150克水。将反应器中的内容物加热到70℃。在一独立的500毫升烧瓶中，制备含47.5克苯乙烯、47.5克2-HEMA和5.0克VBA的单体混合物。在一独立的容器中，使作为引发剂的0.5克过硫酸铵溶解于50克蒸馏水中。向加热的反应器中在2.0-3.0小时内分别泵入单体混合物和引发剂。几分钟后，反应物的外观从透明变成蓝白色，表示形成小粒子。将剩余的单体混合物和引发剂连续加入反应器中。加入所有单体混合物后，使反应于70℃再保持1小时，然后将反应器冷却到室温。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有35.26％固体，用烘箱干燥法测定含有36.05％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是116.57℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是213807，(Mn)是1395，多分散性指数为165.71。该物质不能完全溶解于用于分析的溶剂中，表明胶乳聚合物中的官能团交联。
胶乳分散液的平均粒径由光显微法测定是141.5纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是5.27毫克/克，羟值是193.36。
实施例11胶乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重复实施例10，不同的是在室温下代替80℃干燥胶乳。
胶乳聚合物的分子量(Mw)是589548，(Mn)是53792，多分散性为10.96。与在80℃下干燥的同样胶乳相比，丙烯酸类聚合物的风干样品的数均分子量更高，表明胶乳聚合物的多分散性低。
实施例12胶乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重复实施例10，不同的是在胶乳制备中使用不同量的苯乙烯、2-HEMA和VBA。使用来自实施例3的对-乙烯基苯甲酸。用本领域已知的混合设备使VBA(2.5克)溶解于苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-HEMA)的单体混合物中。向配备有冷凝器、氮气吹扫和搅拌器的1升夹套式反应釜中加入含5.0克Abex EP-100表面活性剂的150克水。将反应器内容物加热到70℃。在一单独的500毫升烧瓶中，制备含95.0克苯乙烯、2.5克2-HEMA和2.5克VBA的单体混合物。在一单独的容器中，使作为引发剂的0.5克过硫酸铵溶解于50克蒸馏水中。向加热的反应器中在2.0-3.0小时内分别泵入单体混合物和引发剂。几分钟后，反应物的外观从透明变成蓝白色，表示形成小粒子。将剩余的单体混合物和引发剂连续加入反应器中。加入所有单体混合物后，使反应于70℃再保持1小时，然后将反应器冷却到室温。
所得胶乳用多层干酪包布过滤。用Computrac和烘箱于80℃测定胶乳的固体含量。用Computrac测定该胶乳含有34.25％固体，用烘箱干燥法测定含有34.50％固体。经干燥的胶乳聚合物的Tg是114.78℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是1247729，(Mn)是3628，多分散性为343.90。该物质不能完全溶解于用于分析的溶剂中，表明胶乳聚合物中的官能团交联。胶乳分散液的平均粒径由光显微法测定是81.0纳米。丙烯酸类共聚物的酸值是3.98毫克/克，羟值是20.67。
实施例13胶乳的乳液聚合(VBA/苯乙烯/2-HEMA)重复实施例12，不同的是在室温下代替80℃干燥胶乳。
胶乳聚合物的分子量(Mw)是1064073，(Mn)是112616，多分散性为9.45。与在80℃下干燥的同样胶乳相比，丙烯酸类聚合物的风干样品的数均分子量更高，表明胶乳聚合物的多分散性低。
在本说明书中，已公开了本发明典型的优选实施方案，尽管使用了特定术语，但它们是以通用的和描述性的意义使用，并没有限制作用，本发明的范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种制备对-乙烯基苯甲酸甲酯的方法，包括在钾盐存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应形成对-乙烯基苯甲酸甲酯。
2.权利要求1的方法，其中所述钾盐选自乙酸钾、碳酸钾、苯甲酸钾、肉桂酸钾和丙酸钾。
3.权利要求1的方法，其中钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.50。
4.权利要求1的方法，其中钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.20。
5.权利要求1的方法，其中所述乙烯酮的来源选自丙酮、二乙烯酮、乙酐和乙酸。
6.权利要求1的方法，进一步包括添加溶剂。
7.权利要求6的方法，其中所述溶剂选自脂族和脂环族烃类，芳烃类，环状和无环醚类、酯类和酮类。
8.一种制备对-甲酯基肉桂酸的方法，包括在钾盐存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应形成对-甲酯基肉桂酸。
9.权利要求8的方法，其中所述钾盐选自乙酸钾、碳酸钾、苯甲酸钾、肉桂酸钾和丙酸钾。
10.权利要求8的方法，其中钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.50。
11.权利要求8的方法，其中钾盐与对-甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比小于0.20。
12.权利要求8的方法，其中所述乙烯酮的来源选自丙酮、二乙烯酮、乙酐和乙酸。
13.权利要求8的方法，进一步包括添加溶剂。
14.权利要求13的方法，其中所述溶剂选自脂族和脂环族烃类，芳烃类，环状和无环醚类、酯类和酮类。
15.一种制备对-乙烯基苯甲酸甲酯的方法，包括在铜粉存在下使对-甲酯基肉桂酸进行热脱羧反应形成对-乙烯基苯甲酸甲酯。
16.一种制备对-乙烯基苯甲酸的方法，包括在钾盐存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯与乙烯酮反应形成对-乙烯基苯甲酸甲酯，然后使对-乙烯基苯甲酸甲酯水解成对-乙烯基苯甲酸。
17.权利要求16的方法，其中对-乙烯基苯甲酸甲酯的水解是由碱催化的。
18.权利要求16的方法，其中对-乙烯基苯甲酸甲酯的水解是由酸催化的。
19.一种胶乳聚合物组合物，包含对-乙烯基苯甲酸甲酯与至少一种烯键式不饱和单体的反应产物。
20.权利要求19的组合物，其中所述烯键式不饱和单体选自非酸性乙烯基单体、酸性乙烯基单体和/或其混合物。
21.权利要求20的组合物，其中所述非酸性乙烯基单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三丙烯酸三羟甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、马来酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基马来酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯单体、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
22.权利要求20的组合物，其中所述酸性乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸单乙烯基酯及其混合物。
23.一种胶乳聚合物组合物，包含对-乙烯基苯甲酸与至少一种烯键式不饱和单体的反应产物。
24.权利要求23的组合物，其中所述烯键式不饱和单体选自非酸性乙烯基单体、酸性乙烯基单体和/或其混合物。
25.权利要求24的组合物，其中所述非酸性乙烯基单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸并丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三丙烯酸三羟甲基丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二酰亚胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸(C1-C18烷基)酯、马来酸二正丁基酯、α-或β-乙烯基萘、二辛基马来酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、二烯丙基丙二酸酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、环氧丁烯、3，4-二羟基丁烯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯单体、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、异丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
26.权利要求24的组合物，其中所述酸性乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、己二酸单乙烯基酯及其混合物。
全文摘要
本发明描述了一种通过在乙酸钾存在下用乙烯酮从对－甲酰基苯甲酸甲酯制备对－乙烯基苯甲酸甲酯的直接方法。由本方法得到的主要产物是约5∶2比例的对－乙烯基苯甲酸甲酯和对－甲酯基肉桂酸。后者经热脱羧反应,特别是在铜粉存在下制得额外量的对－乙烯基苯甲酸甲酯。对－乙烯基苯甲酸甲酯可进一步进行水解,形成对－乙烯基苯甲酸。对－乙烯基苯甲酸甲酯和对－乙烯基苯甲酸都可与烯键式不饱和单体聚合形成本发明的有用的胶乳组合物。
文档编号C07C51/09GK1334794SQ99816197
公开日2002年2月6日 申请日期1999年12月14日 优先权日1998年12月15日
发明者P·C·黑德特, M·L·埃利奥特, M·K·沙马 申请人:伊斯曼化学公司