专利名称：一种对苯二甲酸二甲酯膜式结晶精制方法
技术领域：
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产中精制DMT的方法。
DMT是生产聚酯的基本原料，目前生产DMT的工艺主要是德国诺贝尔火药公司的威登(Witten)工艺，它是在钴、锰的醋酸盐催化作用下，用空气将对二甲苯(PX)及从系统中返回的对甲基苯甲酸甲酯(PTE)氧化生成对甲基苯甲酸(PTS)、对苯二甲酸(PTA)、对醛基苯甲酸甲酯(TAE)等氧化物，然后再用甲醇将其酯化生成DMT、PTE及其它酯化物，再将酯化物通过蒸馏，从中分离出粗DMT。粗DMT中含有较多的异构体，如邻苯二甲酸二甲酯(DMO)、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等杂质，因而还需进一步精制。Witten工艺是使DMT溶解于甲醇之中，通过降温处理使DMT在结晶罐中产生结晶，然后通过离心机分离出来，而DMO、DMI绝大部分滞留于甲醇溶液中;DMT通过二次结晶分离处理，最后仍需精馏一次，才可得到含DMT99.9%的合格产品。这种精制工艺流程长，设备投资大，操作费用高，能耗大，而且需要甲醇作溶剂，需设置甲醇回收装置。
本发明的目的是简化粗DMT精制工艺，节约操作费用，取消在甲醇溶剂中的多次结晶，使粗DMT在膜式结晶器中进行一次结晶处理，即得到合格产品。
本发明提供的DMT结晶精制方法，其特征是在间歇操作的膜式结晶器中进行结晶、熔融等工序的处理，一次直接得到产品DMT。首先将粗DMT在136℃～145℃下输送至结晶器中进行结晶处理，料温降至130℃左右时，在结晶器列管内壁上形成DMT晶膜，然后将系统中未结晶的粗DMT排入储罐进行回收处理;使晶膜的温度缓慢升高，对晶膜进行熔融处理，温度升至135～140℃的熔融物为高含异构物的DMT，返回原料罐。温度在140～145℃的熔融物为产品DMT。
本膜式结晶方法的工艺流程和膜式结晶器通过附
图1、附图2进一步说明。
图1 膜式结晶工艺流程1-粗DMT原料罐 6-导热油循环泵2-来料 7-大于145℃加温蒸汽3-物料循环泵 8-90℃热水4-膜式结晶器 9-含DMO，DMI混合物5-导热油换热器 10-DMT产品图2 膜式结晶器结构图4-膜式结晶器外壳4.1-进料室 4.4-出料室4.2-壳程 4.5-导热油入口4.3-管程 4.6-导热油出口用粗酯循环泵(3)将粗酯罐(1)中的粗DMT输送至膜式结晶器(4)，粗DMT充满结晶器系统后，切断进料，使系统闭路循环并缓慢降温，待系统粗DMT温度降至130～136℃时，便在膜式结晶器的列管内壁上结晶出DMT晶膜，然后结晶器系统停止循环，并用泵(3)将未结晶的粗DMT(9)排至储罐，一部分返回循环使用，一部分进行回收处理;形成的DMT晶膜再进行熔融精制处理，即提高导热油的温度，将DMT晶膜升温，由130℃缓慢升至145℃;温度在135～140℃的熔融物为高含异构体DMT，返回原料罐(1)，温度在140～145℃的熔融物为产品DMT(10)。
膜式结晶器结构为一直立的列管式换热装置，结晶器的上端为进料室(4.1)，下端为出料室(4.4)，中部为换热列管(4.3)，进料室和出料室通过换热列管连通。列管外有外壳(4)，外壳上有导热油进出口(4.5，4.6)，导热油在壳程(4.2)中流动，粗DMT介质在管程(4.3)中流动，二者间接换热。导热油的温度变化通过导热油换热器(5)来调节，换热器的加热介质为高于145℃蒸汽(7)，冷却介质为95～100℃热水(8)。
本精制方法得到的产品DMT纯度在99.9%以上，酸值≤0.01，操作费用较威登工艺降低30%左右，工艺流程和设备大大简化，具有较高的经济效益。
实施例(1)原料中各组份含量分别为DMT82.13%，DMI(间苯二甲酸二甲酯)11.28%DMO(邻苯二甲酸二甲酯)3.45%，TAE(对醛基苯甲酸甲酯)0.76%，PTS(对甲基苯甲酸)0.60%，其他1.78%，原料量为350g，将其熔化后输入结晶器内并循环。原料温度为140±2℃，调整传热介质温度，使结晶器保持在130～136℃，结晶100分钟，移走未结晶粗DMT，将结晶器温度升高，保持在135～145℃，对晶体进行精制，135～140℃时的中间产物为高含异构物DMT，返回原料罐循环使用，140℃以上为产品，精制时间为180分钟，可得纯度高于99.9%的产品，各部分量及组成分别为
产品: 102g 99.9%高含异构物DMT: 126g 89.48% (DMI: 6.47% DMO: 1.86%)未结晶粗DMT: 112g 57.2% (DMI: 26.5% DMO:6.72%)损失: 10g单程收率: 61.2%未结晶的粗DMT一部分循环使用，另一部分移出系统外回收处理。
(2)原料中各组分含量分别为DMT87.58%，DMI8.61%，DMO2.18%，PTS0.43%，其他1.21%。原料量578g，在与例1相同的条件下操作，各部分量及组成分别为产品: 179g 99.99%高含异构物DMT: 202g 93.2% (DMI: 3.21% DMO: 0.89%)未结晶粗DMT: 185g 64.8% (DMI: 18.07% DMO:4.38%)损失: 21g单程收率: 60.5%(3)原料组成与例2相同，实验步骤与例1相同，原料量180g，将其熔化后输入塔内，结晶器温度保持在120～130℃，结晶90分钟，移走母液，将结晶器温度升高，保持在130～143℃，对晶体进行精制，时间为205分钟，产品纯度可达99.99%以上，具体为产品: 48g 99.99%高含异构物DMT: 62g 94.2% (DMI: 3.90% DMO: 0.22%)未结晶粗DMT: 64g 61.4% (DMI: 24.60% DMO: 6.02%)损失: 6g单程收率: 55.05%
权利要求
1.一种DMT膜式结晶精制方法，包括结晶分离等工序，其特征是在间歇操作的膜式结晶器中进行结晶、熔融等精制操作，首先将原料粗DMT(熔体)输送至膜式结晶器进行降温结晶处理，在结晶器的列管内壁上形成DMT晶膜后，将未结晶DMT排入储罐，然后对晶膜进行熔融处理，使晶膜温度缓慢上升，晶膜逐渐熔融，在135～140℃的熔融物为含异构物的DMT，返回原料罐，140～145℃的熔融物为产品DMT。
2.按照权利要求1所述的DMT膜式结晶精制方法，其特征是膜式结晶器为直立的列管式换热装置，结晶器的上端为进料室(4.1)，下端为出料室(4.4)，中部为换热列管(4.3)，进料室和出料室通过换热列管连通，列管外为外壳(4)，外壳上有导热油进出口(4.5，4.6)。
全文摘要
本发明涉及一种对苯二甲酸二甲酯(DMT)精制方法。它是将粗DMT输送至间歇操作的膜式结晶器中进行结晶、熔融等工序的处理，一次处理直接得到产品DMT。本发明工艺简单，操作费用低，精制效果好，具有较好的经济技术效果。
文档编号C30B11/00GK1095058SQ93104900
公开日1994年11月16日 申请日期1993年5月12日 优先权日1993年5月12日
发明者孙绪江, 张俊民, 张军, 苏洪, 夏红霞 申请人:天津石油化工公司研究所