到反应器中，搅拌并升温至50°C，加入2. 34g巯基乙醇，再 滴加l〇〇g丙酸乙烯酯和4. 96g偶氮二异庚腈混合后的溶液10小时，滴加结束后继续恒温 反应2小时后减压蒸馏脱去甲醇溶剂，得到聚丙酸乙烯酯。将100g得到的聚丙酸乙烯酯溶 于500g二甲基亚砜中，搅拌并升温至40°C，加入1. 92g氢氧化钠，反应4小时，再依次加入 1. 25g氯代异丁烯和0. 05g苄基三乙基氯化铵，反应8小时，然后过滤反应液，除去生成的 氯化钠，再用体积比为1:1的甲醇-水的混合溶剂提纯4次后真空干燥。将100g端基官 能化的聚丙酸乙烯酯加入184g乙醇中，搅拌升温至60°C，加入0. 96g氢氧化钠，醇解45分 钟，醇解完成后减压蒸馏脱去乙醇溶剂及副产物，得到端基官能化的大单体。将44g的大 单体溶于40g水中，加入0. 19g巯基丙酸，搅拌并升温到65°C，再加入8. 26g甲基丙烯酸，然 后滴加4. 3g质量分数为10%的过硫酸钠水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应1小时， 再加入14. 08g质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6,最后加入30. 99g水即得 到40%质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。
[0043] 实施例10
[0044] 将实施例9中得到的40%质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6°C下存放30天 后，测定其实施效果。
[0045] 实施例11
[0046] 首先将600g乙醇加入到反应器中，搅拌并升温至70°C，加入1. 07g巯基丙醇，再滴 加l〇〇g乙酸乙烯酯和3. 8g偶氮二异丁腈混合后的溶液6小时，滴加结束后继续恒温反应3 小时后减压蒸馏脱去乙醇溶剂，得到聚乙酸乙烯酯。将l〇〇g得到的聚乙酸乙烯酯溶于400g 二甲基亚砜中，搅拌并升温至20°C，加入5. 62g氢氧化钾，反应4小时，再依次加入2. 34g氯 代异戊烯和〇.〇8g四丁基硫酸氢铵，反应12小时，然后过滤反应液，除去生成的氯化钾，再 用体积比为1:1的甲醇-水的混合溶剂提纯5次后真空干燥。将100g端基官能化的聚乙 酸乙烯酯加入208. 8g丙醇中，搅拌升温至70°C，加入1. 56g氢氧化钾，醇解10分钟，醇解 完成后减压蒸馏脱去丙醇溶剂及副产物，得到端基官能化的大单体。将50g的大单体溶于 40g水中，加入0. 54g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并升温到55°C，再加入5. 76g丙烯酸，然后滴加 13. 7g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，再加入 16. 42g质量分数为30%的氢氧化钾溶液中和至pH值为8,最后加入27. 22g水即得到40% 质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。
[0047] 实施例12
[0048] 将实施例11中得到的40%质量百分比浓度的水泥分散剂在6°C下存放15天后， 测定其实施效果。
[0049] 实施效果：
[0050] 1.水泥净浆流动度
[0051] 为考察本发明合成的水泥分散剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，实验测定了 在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外 加剂匀质性试验方法》进行，W/C = 0. 35,掺量为折固掺量。试验结果见表1.
[0052] 表1水泥净浆流动性能结果
[0053]
【主权项】
1. 一种端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的制备方法，其特征在于， 通过先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法合成水泥分散剂的条件和步骤如下： (1) 自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-120°C，加入链 转移剂，再滴加脂肪酸乙烯酯和引发剂混合后的溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应 1-5小时后减压蒸馏脱去有机溶剂，得到聚合产物聚脂肪酸乙烯酯； (2) 取代反应：将步骤（1)中得到的聚合产物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20-50°C，加 入无机碱，反应0. 5-5小时，再依次加入不饱和氯代物和相转移催化剂，反应1-12小时，然 后过滤反应液，除去生成的氯盐产物，再用体积比为1-2:1的甲醇-水混合溶剂提纯3-5 次后真空干燥； (3) 醇解反应：将步骤⑵中得到的干燥后的产物加入醇溶剂中，搅拌升温至30-70°C， 加入无机碱，醇解10-120分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去醇溶剂及副产物，得到末端为双 键的大单体； (4) 共聚合反应：将步骤（3)中得到的大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升 温到45-90°C，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20%的引发剂水溶液1-5小时，滴 加结束后继续恒温反应1-5小时，再加入质量分数为20-50 %的碱性溶液中和至pH值为 6-8,最后加入水即得到所需浓度的水泥分散剂溶液； 其中，步骤（1)所述的聚合反应中所用的有机溶剂为对二甲苯、甲醇、乙醇或甲苯，用 量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1 ;步骤（1)中所述的链转移剂为巯基乙醇或3-巯基 丙醇，用量与脂肪酸乙烯酯摩尔比为0.01-0. 05 :1 ;步骤（1)中所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步骤（1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈或过氧化二苯甲酰，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0. 01-0. 05 :1 ; 步骤（2)所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤（1)中得 到的聚脂肪酸乙烯酯质量比为1-10:1 ;步骤（2)所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，用 量与步骤（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-10 :1 ;步骤（2)所述的不饱和氯代物 为3-氯丙烯、氯代异丁烯或氯代异戊烯，用量与步骤（1)中得到的聚脂肪酸乙烯酯的摩尔 比为1:1 ;步骤（2)所述的相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄 基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，用量与步骤（1)中得到的聚脂肪 酸乙烯酯的摩尔比为0. 01-0. 05 :1 ; 步骤（3)中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤（1)中所述的脂肪酸乙烯酯的 摩尔比为2-5:1 ;步骤（3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇的摩尔比为 0. 001-0. 01:1 ； 步骤（4)中所述的溶剂水用量与步骤（3)中所得到的大单体质量比为0.8-1. 2:1 ;步 骤（4)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤（3)中所 得到的大单体摩尔比为0.05-0. 3:1 ;步骤（4)中所述的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酰胺、马来酸酐或富马酸，用量与步骤（3)中得到的大单体摩尔比为3-10:1 ;步骤 (4)中所述的引发剂水溶液溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步 骤（3)中所得到的大单体摩尔比为0.05-0. 3:1 ;步骤（4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧 化钾或氢氧化钠，溶质用量与步骤（4)中所加入的羧酸类小单体的摩尔比为0. 8-2:1。
【专利摘要】本发明涉及一种端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法。本发明采用脂肪酸乙烯酯为主要反应原料，通过先自聚合再取代后醇解再共聚合的方法制备一种水泥分散剂，即以脂肪酸乙烯酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生，再与不饱和氯代物进行取代反应，得到大分子链末端为双键的聚脂肪酸乙烯酯大单体，然后对该大单体进行醇解，制得末端带双键且含有聚乙烯醇结构的大单体，以此大单体与羧酸类小单体进行共聚合反应制得水泥分散剂。本发明过程简单易控，成本低廉、环保无污染，用脂肪酸乙烯酯为原料。以此制备的水泥分散剂具有良好的水泥净浆流动性及保持能力，表现出良好的水泥适应性和混凝土应用性能。
【IPC分类】C08F118-08, C08F220-56, C08F222-06, C08F118-10, C08F2-38, C08F220-06, C04B24-26, C08F263-02, C08F222-02, C08F8-24, C04B103-40
【公开号】CN104628959
【申请号】CN201510081165
【发明人】刘晓, 赵明, 王子明, 刘玮, 尹东杰, 庞晓凡
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月15日