石油树脂的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种c9石油树脂的制备方法，具体涉及一种采用负载金属卤化物催化 剂制备c 9石油树脂的方法。
【背景技术】
[0002] (：9石油树脂一般是以乙烯裂解装置副产的重芳烃为主要原料，在催化剂存在下聚 合而得的热塑性树脂。c 9石油树脂是浅黄色至暗褐色功能树脂，有良好的耐水性、耐酸碱 性，在有机溶剂中有良好溶解性，与许多其它树脂的相容性好，可用于涂料、橡胶添加剂、粘 合剂、印刷油墨等许多方面。
[0003] 制备C9石油树脂的常用的方法有热聚合、催化聚合和自由基聚合三种。目前，工 业上应用最广泛的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚合工艺，此法反应速度快，反应条 件温和，有间歇和连续两种工艺，不足之处在于，在反应过程中催化剂易与反应物粘结，且 在水洗过程中易乳化，使催化剂的分离变得相当困难，脱除催化剂时产生大量含催化剂的 废水。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种c9石油树脂的制备方法。通过制备的负载金属卤化 物催化剂，及催化聚合制备c 9石油树脂。本发明具有催化剂易与聚合液分离，催化剂可循 环使用，不产生含催化剂废水等特点。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：
[0006] (1)负载型催化剂的制备方法，包括下列步骤：
[0007] a.将一定量的金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0. 5-4小时配制成金属卤化 物-乙醚溶液。将催化剂载体浸渍到该溶液中，搅拌1-10小时，静置6-48小时；
[0008] b.在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体在50-300°C下恒温干燥0. 5-10个 小时，得到负载型催化剂，并将其保存在惰性气体中。
[0009] (2)C9石油树脂的制备
[0010] a.催化聚合：将一定量的C9馏分和负载型催化剂加入反应器中，在10-KKTC条件 下反应0. 5-10小时，得到聚合液。
[0011] b.脱除催化剂：过滤聚合液，过滤得到的负载型催化剂可以循环使用。
[0012] c.石油树脂的精制：在减压条件下蒸馏聚合液，脱除芳烃溶剂油即可得到C9石油 树脂。
[0013] 步骤（1)中所述的金属卤化物为三氯化铝，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化铝，优 选三氯化铝。金属卤化物加入量为催化剂载体的50-200% (质量百分比）。
[0014] 步骤（1)中所述的催化剂载体为分子筛，二氧化硅或活性炭。
[0015]步骤（1)中所述的催化剂载体的浸渍时间优选10-45小时，最优选12-40小时；所 述的负载型催化剂的干燥温度优选80-280°C，最优选100-250°C;所述的负载型催化剂的干 燥时间优选1-9小时，最优选2-8小时。
[0016] 步骤（2)中所述的负载型催化剂用量占(：9馏分重量的l_50wt% (重量计)，优选 5-30% (重量计）;所述的聚合反应温度优选20-80°C，最优选30-60°C;所述的聚合反应时间 优选1-9小时，最优选2-8小时。
[0017] 本发明有益效果：
[0018] 本发明与现有技术相比，催化剂易与聚合液分离，催化剂可循环使用，不产生含催 化剂废水；树脂收率较高，生产能耗较低；所制备的c 9石油树脂的应用范围广泛。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
[0020] 负载型催化剂的制备
[0021] 实施例1
[0022] 将5克三氯化铝加入到20毫升无水乙醚中。将3克分子筛在200°C条件下干燥2 小时。将干燥后的分子筛加入三氯化铝-乙醚溶液中，搅拌4小时，浸渍12小时。在氮气 保护下过滤上述溶液，将得到的固体在140°C下恒温干燥4小时，制得所需的负载型催化剂 A。 其中三氯化铝负载量为10_70wt%。
[0023] 实施例2
[0024] 除了将载体材料分子筛改为活性炭外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂 B。 其中三氯化铝负载量为10_40wt%。
[0025] 实施例3
[0026] 除了将载体材料分子筛改为二氧化硅外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化 剂C。其中三氯化铝负载量为10_35wt%。
[0027] 实施例4
[0028] 除了将三氯化铝改为三氟化硼外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂D。 其中三氟化硼负载量为10_60wt%。
[0029] 实施例5
[0030] 除了将三氯化铝改为三氯化硼外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂E。 其中三氯化硼负载量为l〇_55wt%。
[0031] 实施例6
[0032] 除了将三氯化铝改为三溴化铝外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂F。 其中三溴化铝负载量为10_60wt%。
[0033] (：9石油树脂的制备
[0034] 实施例7
[0035] 将40克(：9馏分和2克负载型催化剂A加入反应器中，三氯化铝负载量为30. 5wt%， 在50°C条件下反应4小时。将聚合液和催化剂分离，在0. 09MPa和210°C条件下蒸馏1小 时。C9石油树脂的收率为31. 3%;数均分子量（Mn)为870;重均分子量（Mw)为1200;分子 量分布为1.38;软化点为63。
[0036] 实施例 8-10
[0037]实验方法同实施例7,不同点为催化剂的负载量不同，分别为21. 5wt%，45. lwt%和 67. 2wt%，结果见表1。
[0038] 表1C9石油树脂的聚合结果
【主权项】
1. 一种c9石油树脂的制备方法，其特征在于：： 将C9馏分和负载型金属卤化物催化剂加入反应器中，在10-KKTC下反应0. 5-10小时， 得到聚合液；过滤聚合液，减压下蒸馏聚合液，即可得到C9石油树脂； 所述的负载型金属卤化物催化剂加入量占C9馏分重量的l-50wt% ; 所述的负载型金属卤化物催化剂的制备：将金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0.5-4 小时配制成金属卤化物-乙醚溶液；将催化剂载体浸渍到该溶液中，搅拌1-10小时，静置 6-48小时，在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体50-300°C下恒温干燥0. 5-10个小 时，得到负载型金属卤化物催化剂； 所述的金属卤化物加入质量为催化剂载体的50-200% ; 所述的载体为分子筛，二氧化硅或活性炭； 所述的催化剂载体的浸渍时间10-45小时。
2. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的负载型催化剂的 干燥温度为80-280°C。
3. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂干燥时间 为1-9小时。
4. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂加入量占 C9馏分重量的5-30%。
5. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为 20-80。。。
6. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应时间为 1-9小时。
7. 根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的金属卤化物为三 氯化铝，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化铝，优选三氯化铝。
【专利摘要】本发明涉及一种C9石油树脂的制备方法；将金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0.5-4小时配制成金属卤化物-乙醚溶液，将催化剂载体浸渍在该溶液中，在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体在50-300℃下恒温干燥0.5-10个小时，得到负载型金属卤化物催化剂；将C9馏分和该催化剂加入反应器中，在10-100℃条件下反应0.5-10小时，得到聚合液，过滤聚合液，在减压条件下蒸馏聚合液，得到C9石油树脂；本方法中使用的负载型金属卤化物催化剂易与聚合液分离，可以循环使用，降低了催化剂的生产成本，不产生含催化剂废水，树脂收率较高，生产能耗较低；所制备的C9石油树脂的应用范围广泛。
【IPC分类】C08F4-14, C08F240-00, C08F4-16
【公开号】CN104628956
【申请号】CN201310552727
【发明人】金范龙, 肖刚, 谭春伟, 冯学武
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日