一种微反应器中制备石油树脂的方法
【技术领域】
[0001]发明涉及一种石油树脂的制备方法，具体地说，是一种微反应器中制备石油树脂的方法。
【背景技术】
[0002]C9芳烃石油树脂是C9馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。C9石油树脂由于结构中不含极性基团，具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还具有脆性、增黏性、黏结性和可塑性。主要用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶黏剂等领域。C9馏分中，苯乙烯类、双环戊二烯类、茚类树脂是发生聚合反应的三种主要成分，发生聚合反应前期，物料聚合成小分子聚合物，该过程反应迅速、急剧放热、容易局部过热，色度变深和结焦，严重影响产品质量。反应中后期，小分子聚合物逐渐增大，聚合反应速度缓慢、放热大幅减少，粘度增加，甚至固化。
[0003]目前，石油树脂聚合生产工艺主要有三种:自由基聚合合成工艺、热聚合工艺、催化聚合合成工艺。自由基聚合工艺通过氧化物引发游离基进而使C9馏分发生聚合并且使用中止剂停止聚合，该工艺不使用催化剂，从而避免了废水的产生。热聚合法优点是不使用任何催化剂和引发剂，因此也不会产生废水。但是，上述两种聚合合成工艺具有反应温度和压力的要求高、能耗大、反应速率慢、产物颜色偏深等缺点。催化聚合工艺反应速度快、条件温和可以采用间歇或连续的生产工艺，因而广泛应用。但是在催化聚合过程中C9馏分容易局部积料，聚合时释放大量热量，产生黑点和结焦，严重地限制了反应温度范围与影响产品成色和质量。传统反应釜均无法解决聚合反应前期的传热问题，这些问题限制了产品的合成速率和质量。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种石油树脂的制备方法，该方法使用微反应流道使单体发生催化聚合反应，能有效传导聚合前期产生的热量，再使用单螺杆挤出机使小分子聚合物继续发生聚合反应，使小分子聚合物继续长大，使用单螺杆挤出C9石油树脂产品，防止产品因粘度过大而堵塞在反应器中。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供的第一个技术方案如下:
[0006]—种微反应器中制备石油树脂的方法，依次包括下述方法:
[0007]I)将乙烯裂解副产物C9重馏分经精馏分离出馏程为110_150°C的树脂液馏分甲以2-20ml/h的流动速度经单道微量注射栗甲进入至微反应通道;将乙烯裂解副产物C9重馏分经精馏分离出馏程为150°C_190°C的树脂液馏分乙以2-20ml/h的流动速度经单道微量注射栗乙进入至微反应通道;将含催化剂的溶液丙以5-40ml/h的流动速度经单道微量注射栗丙进入至微反应通道;在40-130°C，进行一段聚合反应2-10min ；
[0008]2)物料经过微反应流道反应后，进入单螺杆挤出机，在40-130°C，进行二段聚合反应3_5min;
[0009]3)产物经单螺杆挤压从产品出料口流出，经过交替碱洗、水洗脱除催化剂，闪蒸脱除溶剂，冷却制粒得到石油树脂。
[0010]优选的，上述的微反应器中制备石油树脂的方法，所述的含催化剂的溶液丙是BF3:AlCl3:甲苯的按质量比0.1-2.0:0.1-2.0:100混合而成混合物。
[0011]本发明提供的第二个技术方案是制备石油树脂时所用的微反应器，包括微反应流道，所述微反应流道一端连接微反应通道，微反应流道另一端连接单螺杆挤出机;微反应通道连接三个平行设置的单道微量注射栗甲、单道微量注射栗乙和单道微量注射栗丙。
[0012]进一步的，上述的制备石油树脂时所用的微反应器所述的微反应流道放置在恒温保温箱内，恒温保温箱与冷热循环机线路相接。
[0013]更进一步的，上述的制备石油树脂时所用的微反应器，所述的微反应流道长1-15m，横截面积为0.01-0.80mm2 ο
[0014]更进一步的，上述的制备石油树脂时所用的微反应器，所述的单螺杆挤出机的螺杆直径为90-300mm。
[0015]更进一步的，上述的制备石油树脂时所用的微反应器，所述的微反应流道长5m，横截面积为0.50mm2。
[0016]本发明提供的技术方案使用微反应器进行C9催化聚合生产石油树脂，克服了传统反应釜反应温度不能太高、局部过热导致黑点产生和结焦的缺点。一段反应中，使用微型反应器导热迅速的特点，使得C9热聚合前期大量放出的热量得到及时的传导，精准地控制反应物料的温度，得到分子量均匀的聚合小分子;二段反应中，使用小截面积的单螺杆挤出机，使小分子聚合物继续发生聚合反应，使聚合物继续长大，使用单螺杆旋转挤出C9石油树脂产品，防止高粘度的大分子聚合物堵塞，同时又可以精准地控制温度，得到分子量均匀且符合软化点和色度等指标的C9石油树脂;使用的微反应器大大减小了反应所需空间和能耗。
[0017]总而言之，本发明提供的技术方案具有反应物料混合均匀、反应速率高、停留时间短、反应热传导迅速、聚合产物分子量均匀、设备投资少、能耗低、可连续生产等优点，相对以往工艺，可以节约生产成本，降低能耗。由于通道线性尺寸缩减至毫米级，微反应器的整体体积较小，使操作更加可控、安全性更强、操作也更柔性。
【附图说明】
[0018]图1是本发明提供的微反应器结构示意图。
[0019]其中:微反应流道I，微反应通道2，单道微量注射栗甲3a、单道微量注射栗乙3b、单道微量注射栗丙3c，单螺杆挤出机4，恒温保温箱5，冷热循环机6。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。
[0021]实施例1
[0022]本发明提供的微反应器，请参阅图1，包括微反应流道I，所述的微反应流道I长为1-15m，横截面积为0.01-0.80mm2，所述微反应流道I 一端连接微反应通道2，微反应通道2连接三个平行设置的单道微量注射栗甲3a、单道微量注射栗乙3b、单道微量注射栗丙3c，微反应流道I另一端连接单螺杆挤出机4;所述的单螺杆挤出机4螺杆直径为90-300mm。
[0023]所述的微反应流道I呈波浪式设置，减小占地面积，增加物料反应时间，提高产物收率。为了方便加热，所述的微反应流道I放置在恒温保温箱5内，恒温保温箱5的体积是微反应流道I体积的1.3倍，为了方便加热，所述的导热介质为水或者导热工业油;恒温保温箱5与冷热循环机6线路相接，提供给保温箱热量。
[0024]实施例2
[0025]本发明提供的一种微反应器中制备石油树脂的方法，采用实施例1提供的微反应器，具体方法如下:
[0026]I)将乙烯裂解副产物C9重馏分经精馏分离出馏程为130_150°C的树脂液馏分甲和150°C_ 170°C的树脂液馏分乙均以I Oml /h的流动速度，分别经单道微量注射栗甲和微量注射栗乙进入至微反应通道2;
[0027]2)同时，将含催化剂的溶液丙以10ml/h的流动速度经微量注射栗丙进入至微反应通道2；所述的溶液丙由BF3 = AlCl3:甲苯的按质量比0.5:1.5:100混合而成；
[0028]3)经微反应通道2充分混合后流入微反应流道I，在70°C进行催化聚合反应5min;
[0