一种化学改性的丁腈橡胶及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶类聚合物合成工艺技术领域，尤其涉及一种新型化学改性的 丁腈橡胶的生产方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶密封被广泛应用于工业生产各个领域，曾为工业发展发挥了积极作用。随着 航空、航天、汽车等领域的不断发展，使用环境不断改变，对其使用要求也越来越高。
[0003] 丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈两种单体经乳液聚合制得的无规共聚物，简称丁腈 橡胶（NBR)。目前对丁腈橡胶改性的研究，主要体现在通过化学改性和共混改性的方法来改 善丁腈橡胶综合性能。
[0004] 化工科技2005年的"丁腈酯橡胶工程放大及应用性能研究"只对丁腈酯橡胶聚合 反应工程放大及应用性能进行分析，简要说明了市场应用情况；弹性体2001年的"丙烯酸 酯橡胶与丁腈橡胶并用研究"对丙烯酸酯橡胶（ACM)与丁腈橡胶（NBR)并用胶的物理机构 性能及耐热耐油性能进行测试考察。实验效果表明m (ACM) :m (NBR) > 70:30的并用胶， 综合性能比丁腈橡胶及丙烯酸酯橡胶好、成本低，可代替丙烯酸酯橡胶用作耐热耐油密封 件橡胶。润滑与密封2003年的"丙烯酸酯对丁腈橡胶力学性能的影响"主要介绍了丙烯酸 酯橡胶对丁腈橡胶力学改性，结果表明丙烯酸酯橡胶对丁腈橡胶力学性能具有很好的增强 作用，质量分数为1. 5-2. 0%的丙烯酸酯橡胶可使丁腈橡胶的定伸应力，拉伸强度及拉断伸 长率等增加10%以上。该共混方法属于物理改性方法，与共聚化学改性方法存在本质区别； 世界橡胶工业2005年的"生产耐热耐化学制剂的橡胶制品用共聚物材料"讨论了丁二烯、 丙烯腈和异丙基羧甲基丙烯酸酯共聚物工业制品的优缺点，未述及该共聚物合成工艺；专 利CN1181390 "羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺"报道了由丁二烯、丙烯腈和含羧基不饱和烃 制备的羧基丁腈橡胶，未见有采用丁二烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯单体通过三元乳液共聚，制 备丁腈酯橡胶的工艺报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种由丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯通过三元乳液共聚生产 一种化学改性的丁腈橡胶(丁腈酯橡胶）生产方法，通过调整丁二烯，丙烯腈、丙烯酸丁酯、 引发剂、及各种助剂的配比以及聚合温度、压力等工艺条件参数，获得一种耐高温、耐低温、 耐油、及压缩变形小等综合性能优异的化学改性丁腈橡胶(丁腈酯橡胶）产品。
[0006] 按质量份数计聚合配方如下：丁二烯：64_65 ;丙烯腈：20_21 ;丙烯酸丁酯： 0.30-0. 31 ;油酸钠：4. 0-4. 1 ;叔十二碳硫醇：0. 18-0. 19 ;焦磷酸钠：0. 30-0. 31 ;油酸： 0. 9-1. 1 ;亚硫酸钠0. 05-0. 06 ;氢氧化钠：0. 04-0. 05终止剂：0. 20-0. 21 ;防老剂D : 1. 0-1. 1 ;水：180-181。
[0007] 本发明丁腈酯橡胶生产方法包括以下步骤：包括单体原料精制、聚合、脱气、凝聚 干燥后处理等工艺进行生产。
[0008] 本发明单体原料精制：丁二烯精制采用本领域熟知的碱洗方法脱除阻聚剂，阻 聚剂含量彡5ppm ;丙烯酸丁酯采用负压蒸馏，在温度60°C、0. 08MPa真空压力下脱除阻聚 剂，阻聚剂含量< 5ppm，-KTC条件下储存；丙烯腈采用常压蒸馏脱除阻聚剂，阻聚剂含量 < 5ppm，-10°C条件下储存。
[0009] 本发明聚合投料工艺：聚合投料前，首先把聚合釜清理干净，然后按配方要求量， 先加入蒸馏水、配制好的乳化剂油酸钠、焦磷酸钠、亚硫酸钠、油酸、氢氧化钠，搅拌20分 钟，测定水相pH，pH控制在11~11. 5,然后关闭釜上所有阀门，用0. 1-0. 2MPa精氮间歇 置换三次，开始三种单体加料，三种单体丁二烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯采用特制管道预混器 在线混合后一次性插底加料，加料位置在聚合釜的底部直边高度五分之一处，控制加料时 间在8分钟以内，待加料结束后搅拌5分钟，再通过泵快速一次性加入引发剂，控制加料时 间在2分钟以内，加完引发剂后，关闭釜上所有阀门，夹套通热水，开始升温，温度控制在 35-45°C，反应时间15-25小时，取样分析，测定终点固含量(取10g胶乳，凝出湿胶大于4g) 即可出料，出料前缓慢放掉丁二烯，开始准备出料。
[0010] 本发明脱气凝聚干燥后处理工艺：将聚合胶乳加入脱气釜，根据配方加入终止剂、 防老剂后进行真空脱气，在脱气釜气相出口加一台除沫缓冲装置，有效地解决了雾沫夹带 污染冷凝器系统，影响传热等问题，在50~75°C，-0. 06~-0. 07MPa条件下脱气3~6小 时，温度降低到20°C后出料。脱气合格的胶乳打入到凝聚釜进行凝聚，凝聚时间1小时，凝 聚温度50°C，通过向凝聚釜内定量滴加凝聚剂，边滴加边搅拌，直至凝胶完全，液相澄清为 止，放掉水相，用75~80°C热水洗胶3遍后，将胶块放出，干燥可在真空烘箱中烘干，75~ 80°C烘6~7. 5h，待胶中挥发份小于0. 5%，降温成品装袋。另外也可采用挤压干燥形式，挤 压脱水干燥三段温度控制依次为：90~10(TC，100~110°C，110~120°C;膨胀干燥三段温 度控制依次为：1〇〇 ~110°C，120 ~140°C，160 ~170°C。
[0011] 该发明生产出一种具有综合性能较好的耐高温、耐低温、耐油、及压缩变形小等特 性且易于加工、生产成本低廉的丁腈酯橡胶。
[0012] 广品生|父性能指标：
[0013] 门尼粘度ML1+41Q(rc :105-145 ;生胶pH :4-7 ;灰分：彡0? 8% ;加热减量：彡0? 5% ;结 合丙烯腈含量：18-21%。
[0014] 硫化胶技术指标(按SH/T1611-2004的规定进行混炼及硫化）：
[0015] 拉伸强度：彡9MPa ;拉断伸长率：彡250% ;拉断永久变形：彡10% ;邵氏硬度(邵A): 58±5 ;脆性温度：< -55°C ;热空气老化系数（150X24h，按伸长率计算）：彡0. 75,；浸油热 老化系数（3#煤油150°C X24h，按伸长率计算）：彡0.45 ;浸3#煤油（150°C X24h):重量 变化率0-11%，体积变化率5-20%。 具体实施方案
[0016] 实施例1.
[0017] 首先将三种单体精制后低温保存，按操作顺序向10L反应器中分批加入配制好的 乳化剂油酸钠、焦磷酸钠、油酸、亚硫酸钠、氢氧化钠、叔十二碳硫醇分子量调节剂，三种单 体、引发剂，水相加料控制pH值在11~11. 8,过程中水相加料结束用0. 1~0. 18Mpa氮气 置换三次，开始反应夹套通热水，开始升温，温度控制在38~41°C，反应18~22小时后， 取样分析，测定终点固含量(取log胶乳，凝出湿胶大于4g)即可出料，出料前间歇搅拌乳液 放到多余的丁二烯。将胶乳从聚合釜压入脱气釜，根据配方加入终止剂、防老剂后进行真空 脱气，在50~75°C下脱气3~5. 5小时，温度降低到20°C后出料。脱气合格的胶乳打入到 凝聚釜，通过虹吸管向凝聚釜内定量滴加凝聚剂，滴加的同时搅拌，直至凝胶完全，液相澄 清为止，放掉水相，用75~80°C热水洗胶3遍后，将胶块放入干净的白钢盘中，在真空烘箱 中，75~80°C烘6~7. 5h，待胶中挥发份小于0. 5%，降温成品装袋。
[0018] 二个批次试验中三种单体及各种助剂的投加量如下表(单位：g):
【主权项】
1. 一种化学改性的丁腈橡胶的生产方法，包括单体原料精制、聚合、脱气、凝聚干燥后 处理工艺，其特征在于： (1) 按质量份数计聚合配方如下：丁二烯：64-65 ;丙烯腈：20-21 ;丙烯酸丁酯： 0.30-0. 31 ;油酸钠：4. 0-4. 1 ;叔十二碳硫醇：0. 18-0. 19 ;焦磷酸钠：0. 30-0. 31 ;油酸： 0. 9-1. 1 ;亚硫酸钠0. 05-0. 06 ;氢氧化钠：0. 04-0. 05终止剂：0. 20-0. 21 ;防老剂D : 1. 0-1. 1 ;水：180-181 ; (2) 单体原料精制：丁二烯精制采用碱洗脱除阻聚剂，阻聚剂含量< 5ppm ;丙烯酸丁酯 采用负压蒸馏，在温度60°C、0. 08MPa真空压力下脱除阻聚剂，阻聚剂含量彡5ppm，-10°C条 件下储存；丙烯腈采用常压蒸馏脱除阻聚剂，阻聚剂含量< 5ppm，-10°C条件下储存； (3) 聚合投料工艺：首先按比例加入蒸馏水、油酸钠、焦磷酸钠、亚硫酸钠、油酸、氢氧 化钠，搅拌20分钟，测定水相pH在11~11. 5,用0. 1-0. 2MPa精氮间歇置换三次，将单体 丁二烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯采用管道预混器在线混合后一次性插底加料，加料位置在聚 合釜的底部直边高度五分之一处，控制加料时间在8分钟，待加料结束后搅拌5分钟，再通 过泵快速一次性加入引发剂，控制加料时间在2分钟，升温，温度控制在35-45°C，反应时间 15-25小时，取样分析，测定终点固含量，取10g胶乳，凝出湿胶大于4g即可出料，出料前缓 慢放掉丁二烯； (4) 脱气凝聚干燥后处理工艺：将聚合胶乳加入脱气釜，加入终止剂、防老剂后进行真 空脱气，在脱气釜气相出口加一台除沫缓冲装置，解决雾沫夹带污染冷凝器系统，影响传 热，在50~75°C，0. 06~0. 07MPa条件下脱气3~6小时，温度降低到20°C后出料；脱气合 格的胶乳打入到凝聚釜进行凝聚，凝聚时间1小时，凝聚温度50°C，通过向凝聚釜内定量滴 加凝聚剂，边滴加边搅拌，直至凝胶完全，液相澄清为止，放掉水相，用75~80°C热水洗胶3 遍后，将胶块放出，在真空烘箱中烘干，75~80°C烘6~7. 5h，待胶中挥发份小于0. 5%，降 温成品装袋，或采用挤压干燥形式，挤压脱水干燥三段温度控制依次为：90~100°C，100~ 110°C，110~120°C ;膨胀干燥三段温度控制依次为：100~110°C，120~140°C，160~ 170。。。
2. -种化学改性的丁腈橡胶，其特征在于：它是根据权利要求1所述的制备方法制备 的丁腈橡胶。
【专利摘要】本发明涉及一种化学改性的丁腈橡胶及其生产方法；按质量份数由丁二烯64-65；丙烯腈20-21；丙烯酸丁酯0.30-0.31；油酸钠4.0-4.1；叔十二碳硫醇0.18-0.19；焦磷酸钠0.30-0.31；油酸0.9-1.1；亚硫酸钠0.05-0.06；氢氧化钠0.04-0.05；终止剂0.20-0.21；防老剂D1.0-1.1；水180-181；经单体原料精制、聚合、脱气、凝聚干燥后处理工艺获得的丁腈橡胶；该方法生产出一种具有综合性能较好的耐高温、耐低温、耐油、及压缩变形小等特性，且易于加工、生产成本低廉的丁腈酯橡胶。
【IPC分类】C08F220-16, C08F6-22, C08F2-38, C08F236-12, C08F236-06, C08F2-26, C08F220-44
【公开号】CN104628955
【申请号】CN201310571634
【发明人】赵彦强, 王硕, 杨金胜, 王福民, 韩铁良, 王萍, 刘姜, 张桂荣, 陈淑珍, 王刚, 王龙辉, 张宏宇
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月13日