一种耐寒丁腈橡胶的制备方法
【专利摘要】一种制备耐寒丁腈橡胶的方法，是在聚合釜中加入水、乳化剂、活化剂、丙烯腈、分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和丁二烯，在5～12℃温度下，加入引发剂，进行聚合反应，在反应达到不同转化率时补加丙烯腈和/或分子量调节剂，最后加入终止剂，终止聚合降温出料，制备得到丁腈胶乳，然后经凝聚、洗涤、干燥，制备得到耐寒丁腈橡胶。本发明的耐寒丁腈橡胶其生胶结合丙烯腈含量为5％～20％，门尼粘度为40～90，分子量分布窄顺式1,4-丁二烯结构含量超过10％，硫化胶脆性温度＜-60℃，物理力学性能优异，压缩永久变形低，耐油耐寒平衡性好。
【专利说明】
一种耐寒丁腈橡胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丁腈橡胶的制备方法，特别是一种耐寒丁腈橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐磨性、耐溶剂性和耐热性，主要用于制作耐油橡胶 制品、改性剂、粘合剂等，广泛用于石油化工、航空航天、汽车、建材、纺织、印刷、制鞋、电线 电缆等国民经济和国防化工领域。我国地域宽广、气候复杂多样，对密封件的要求十分苛 亥IJ，在某些工况条件下由于工作环境的需要，不仅需要优良的耐油性，还需要在低温下具有 良好的耐寒性。
[0003]目前，解决丁腈橡胶耐寒性的方法主要是采用丁腈橡胶与耐寒性好的顺丁橡胶或 天然橡胶共混，如谢彦飞等（"耐寒丁腈橡胶密封制品配方的研究"，特种橡胶制品，第25 卷第5期，14~19页）采用NBR并用顺丁橡胶同时填充40份增塑剂来提高耐寒性。其次 是改善硫化配方体系，如吴智强等（"耐油耐寒NBR胶料配方的研究"，橡胶工业，第53卷 第5期，290~293页）采用复合硫化体系和两种增塑剂并用改善丁腈橡胶耐寒性。专利 CN200810118420. 4公开了一种耐寒丁腈橡胶组合物的制备方法，是在硫化过程中加入一种 特定的助交联剂可制备到低硬度低压缩永久变形的耐寒丁腈橡胶组合物。
[0004] 上述这些方法为了改善丁腈橡胶耐寒性，在硫化过程中大量填充增塑剂，容易造 成橡胶中填料分散不均匀，导致加工性能差，物理机械性能下降。
[0005] 本专利主要通过乳液聚合方法，从根本上改变丁腈橡胶结构，制备到一种耐油耐 寒平衡性好的丁腈橡胶。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备耐寒丁腈橡胶的方法，本发明的丁腈橡胶不仅具 有传统的耐油性，而且还有良好的耐寒性和物理机械性能，产品可广泛用于航空、衬垫、油 封、带子等要求低温曲饶性的耐油领域。
[0007] 本发明耐寒丁腈橡胶的制备方法如下：
[0008] 在聚合釜中，以单体总重量100份计加入水、乳化剂、活化剂、7. 5~8. 5份丙烯腈 和0. 2~0. 5份分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入除氧剂和丁二烯，在5~12°C温度 下，加入引发剂，使其进行聚合反应，聚合转化率达到20 %~65 %时补加丙烯腈，补加量为 7. 2~10. 5份，补加方式为一次或多次补加；聚合转化率达到45%~55%时补加分子量调 节剂，补加量为〇. 05~0. 08份，补加方式为一次补加，当聚合转化率达75 %~90 %时，加 入终止剂终止聚合，制备得到丁腈胶乳，然后经凝聚、洗涤、干燥，制备得到耐寒丁腈橡胶。
[0009] 本发明所述丙烯腈优选在聚合转化率分别为20 %~30%、45 %~55%和60 %~ 65%时分3次补加，补加量分别优选为2. 5~3. 5份、3. 2~4. 0份和1. 5~3. 0份。
[0010] 本发明所述的分子量调节剂采用复合分子量调节剂，其中一种为叔十二碳硫醇， 另一种为2,2'，4,4'，6,8,8'，10，10'_九甲基十一烷-6-硫醇，两种调节剂的复配比例为 1:0. 2~0. 8,采用这种复合调节剂，可以制备到分子量分布窄、顺式1，4- 丁二烯结构含量 高的丁腈橡胶，从而改善丁腈橡胶的耐寒性。
[0011] 本发明所述的乳化剂是可用于乳液聚合的一种复配乳化剂，主乳化剂为一种阴离 子型乳化剂，可供选择的可以是歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、硬脂酸钾中的 一种，优选为歧化松香酸钾；助乳化剂为一种非离子乳化剂，可供选择的可以是失水山梨醇 三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、β -奈磺酸钠与甲醛的缩合物中的一种，优 选β -奈磺酸钠与甲醛的缩合物。采用阴离子型乳化剂与非离子性乳化剂复配，可以起到 协同作用，提高胶乳的稳定性。乳化剂的加入量为本领域常规用量，本发明优选以单体总重 量100份计为2~6份，更优选2. 8~3. 5份。
[0012] 本发明所述的活化剂主要有刁白块、EDTA四钠盐、EDTA铁钠盐等，可以是其中一 种或多种，加入量为本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为〇. 01~〇. 3份。
[0013] 本发明所述的引发剂是氧化还原引发剂，可供选择的有过氧化氢异丙苯、过氧化 氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯、过氧化异丙基正丁酯，优选过氧化氢异丙苯，加入量为 本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为0. 01~2份，更优选0. 01~0. 06 份。
[0014] 本发明所述的除氧剂可以是连二亚硫酸钠、二甲基酮肟，异抗坏血酸、碳酰肼、 Ν-异丙基羟胺等，优选除氧剂为连二亚硫酸钠，加入量为本领域常规用量，本发明优选以单 体总重量100份计为0. 01~1. 0份。
[0015] 本发明所述的终止剂是亚硝酸钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺等，可以是其中一种或多 种复配，加入量为本领域常规用量，本发明优选以单体总重量100份计为0. 05~0. 5份。
[0016] 本发明所述的聚合反应温度可以选自常规低温乳液聚合反应所采用的范围，本发 明优选5~8°C。
[0017] 本发明所述的单体总重量为丙烯腈和丁二烯的重量。
[0018] 本发明中未作特别说明的"份"均是指重量份。
[0019] 使用本发明方法制备得到的丁腈橡胶，其生胶结合丙烯腈含量为5%~20%，门 尼粘度为40~90,分子量分布窄（~12)，顺式丨，4_ 丁二烯结构含量超过 10%，硫化胶脆性温度< -60°C，物理力学性能优异，压缩永久变形低，耐油耐寒平衡性好。
【具体实施方式】
[0020] 分析方法：
[0021] 拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率测定执行GB/T 528-2009,压缩永久变形测 定执行GB/T 7759-1996,脆性温度测定执行GB/T 15256-1994,结合腈含量测定执行SH/T 1157-1997,门尼粘度测定执行GB/T 1232. 1-2000,分子量及其分布和微观结构采用凝胶渗 透色谱法（GPC)测定。
[0022] 下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
[0023] 实施例1
[0024] 聚合反应在10L耐压爸中进行，各单体助剂加入量以每100份单体重量计，聚合反 应开始时，分别将260份脱盐水、3. 3份歧化松香酸钾皂液、0. 1份刁白块、0. 04份EDTA-铁 钠盐、0. 05份EDTA-4Na盐、8份单体丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 06份2, 2'，4,4'，6， 8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入 〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，92份单体丁二烯，待聚合釜温度降到6°C时，加入0. 11份引 发剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率 达到25 %时，补加3. 0份丙稀腈，继续反应，聚合转化率达到48 %时，补加3. 5份丙稀腈和 〇. 06份复合调节剂（配比同初始），转化率达62%时，补加2. 5份丙烯腈，转化率达78. 5% 时加入终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、干燥后，性能测试结果列于 表2,耐油试验结果列于表3。
[0025] 实施例2
[0026] 聚合反应在10L耐压爸中进行，各单体助剂加入量以每100份单体重量计，聚合反 应开始时，分别加入300份脱盐水、3. 0份十二烷基苯磺酸钠皂液、0. 05份刁白块、0. 02份 EDTA-铁钠盐、0. 07份EDTA-4Na盐、8. 5份单体丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 07份2， 2'，4,4'，6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次， 再加入0. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，91. 5份单体丁二烯，待聚合釜温度到5°C时，加入0. 11 份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔2个小时测一次干物质，聚合 转化率达到28 %时，补加3. 0份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到51 %时，补加3. 5份丙 稀腈和〇. 05份调节剂复合调节剂（配比同初始），转化率达63%时，补加2. 0份丙稀腈，转 化率达79. 1 %时加入终止剂硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、 干燥后，性能测试结果列于表2,耐油试验结果列于表3。
[0027] 实施例3
[0028] 聚合反应在10L耐压爸中进行，各单体助剂加入量以每100份单体重量计，聚合反 应开始时，分别加入240份脱盐水、3. 4份硬脂酸钾皂液、0. 1份刁白块、0. 03份EDTA-铁钠 盐、0. 08份EDTA-4Na盐、8. 5份单体丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 08份2, 2'，4,4'， 6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加入 〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，91. 5份单体丁二烯，待聚合釜温度到8°C时，加入0. 12份引发 剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔2个小时测一次干物质，聚合转化率达 到27. 5 %时，补加3. 5份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到49 %时，补加3. 2份丙烯腈和 〇. 07份复合调节剂（配比同初始），转化率达64%时，补加1. 5份丙烯腈，转化率达77. 8% 时加入终止剂硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、干燥后，性能 测试结果列于表2,耐油试验结果列于表3。
[0029] 实施例4
[0030] 聚合反应在10L耐压爸中进行，各单体助剂加入量以每100份单体重量计，聚合反 应开始时，分别加入280份脱盐水、3. 2份十二烷基苯磺酸钠皂液、0. 12份刁白块、0. 04份 EDTA-铁钠盐、0. 06份EDTA-4Na盐、8. 5份单体丙烯腈及0. 18份叔十二碳硫醇和0. 12份 2,2'，4,4'，6,8,8'，10，10'_九甲基十一烷-6-硫醇到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三 次，再加入0. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，91. 5份单体丁二烯，待聚合釜温度到7°C时，加入 〇. 10份引发剂过氧化氢异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔2个小时测一次干物质，聚 合转化率达到20. 0 %时，补加3. 5份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到48 %时，补加3. 8 份丙烯腈和〇. 06份复合调节剂（配比同初始），转化率达65%时，补加1. 8份丙烯腈，转化 率达79. 8%时加入终止剂硫酸羟胺和二乙基羟胺，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、干 燥后，性能测试结果列于表2,耐油试验结果列于表3。
[0031] 实施例5
[0032] 聚合反应在10L耐压爸中进行，各单体助剂加入量以每100份单体重量计，聚合反 应开始时，分别将250份脱盐水、3. 1份歧化松香酸钾皂液、0. 08份刁白块、0. 06份EDTA-铁 钠盐、0. 05份EDTA-4Na盐、8份单体丙烯腈及0. 2份叔十二碳硫醇和0. 10份2, 2'，4,4'， 6,8,8'，10,10' -九甲基十一烷-6-硫醇加入到聚合釜中，抽真空后，用氮气置换三次，再加 入〇. 01份除氧剂连二亚硫酸钠，92份单体丁二烯，待聚合釜温度降到5. 5°C时，加入0. 12 份引发剂过氧化氢二异丙苯，开始聚合反应，聚合过程中每隔2个小时测一次干物质，聚合 转化率达到27 %时，补加3. 2份丙烯腈，继续反应，聚合转化率达到55 %时，补加3. 5份丙 烯腈和〇. 07份复合调节剂（配比同初始），转化率达65%时，补加2. 8份丙烯腈，转化率达 75. 2%时加入终止剂硫酸羟胺，搅拌半个小时降温出料，胶乳经凝聚、干燥后，性能测试结 果列于表2,耐油试验结果列于表3。
[0033] 对比例1
[0034] 其他配方工艺与实施例1相同，分子量调节剂采用叔十二碳硫醇单一调节剂，制 备到的产品性能测试结果列于表2。
[0035] 对比例2
[0036] 其他配方工艺条件与实施例2相同，分子量调节剂采用2, 2'，4,4'，6,8,8'，10， 10' -九甲基十一烷-6-硫醇单一调节剂，制备到的产品性能测试结果列于表2。
[0037] 对比例3
[0038] 其他配方工艺条件与实施例3相同，转化率达30%时补加复合分子量调节剂，制 备到的产品性能测试结果列于表2。
[0039] 对比例4
[0040] 其他配方工艺条件与实施例4相同，转化率达60 %时补加复合分子量调节剂，制 备到的产品性能测试结果列于表2。
[0041] 对比例5
[0042] 其他配方工艺条件与实施例5相同，叔十二碳硫醇和2,2'，4,4'，6,8,8'，10， 10' -九甲基十一烷-6-硫醇复配比例为1:2,制备到的产品性能测试结果列于表2。
[0043] 实施例和对比例生胶混炼采用同一配方和工艺，混炼配方见下表1。
[0044] 表1生胶混炼配方
[0045]
[0046] 以表1的配方为基准，橡胶在145°C硫化35分钟，生胶及硫化胶性能测试结果列于 表2,硫化胶耐油试验结果列于表3。
[0047] 表2生胶及硫化胶性能测试结果
[0048]
[0049] 从表2可以看出，采用单一调节剂时，分子量分布较宽，顺式1，4- 丁二烯含量较 低，脆性温度低，耐寒性较差；补加时机不同，分子量及其分布也不同，在本发明规定的转化 率范围前或后补加，同样会造成分子量分布偏宽，顺式1，4- 丁二烯含量偏低的现象；两种 分子量调节剂复配比例变化，也会造成同样的问题。
[0050] 表3硫化胶耐油试验结果
[0051]
【主权项】
1. 一种耐寒丁腈橡胶的制备方法，是在聚合釜中，以单体总重量100份计加入7K、乳化 剂、活化剂、7. 5~8. 5份丙烯腈和0. 2~0. 5份分子量调节剂，抽真空、氮气置换后，加入 除氧剂和丁二烯，在5~12°C温度下，加入引发剂，使其进行聚合反应，当聚合转化率达到 20%~65%时补加丙烯腈，补加量为7. 2~10. 5份，补加方式为一次或多次补加；当聚合 转化率达到45%~55 %时补加分子量调节剂，补加量为0. 05~0. 08份，补加方式为一次 补加，当聚合转化率达75%~90%时，加入终止剂终止聚合，制备得到丁腈胶乳，然后经凝 聚、洗涤、干燥，制备得到耐寒丁腈橡胶。2. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 转化率为20%~30%时补加，补加量为2. 5~3. 5份。3. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 转化率为45%~55%时补加，补加量为3. 2~4. 0份。4. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈在聚合 转化率为60%~65%时补加，补加量为1. 5~3. 0份。5. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈分别在 聚合转化率为20 %~30 %、45 %~55 %和60 %~65 %时分3次补加，补加量分别为2. 5~ 3. 5份、3. 2~4. 0份和1. 5~3. 0份。6. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是一种 复配乳化剂，主乳化剂为歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾或硬脂酸钾，助乳化剂 为失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯或β -奈磺酸钠与甲醛的缩 合物，乳化剂的加入量为2. 0~6. 0份。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活化剂为刁白块、EDTA四钠盐、EDTA 铁钠盐中的一种或几种，活化剂的加入量为0. 01~0. 3份。8. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂 为叔十二碳硫醇和2, 2'，4,4'，6,8,8'，10,10'-九甲基十一烷-6-硫醇复配的复合调节剂， 两种调节剂复配比例为1:0. 2~0. 8。9. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述除氧剂为连二 亚硫酸钠、二甲基酮肟、异抗坏血酸、碳酰肼或Ν-异丙基羟胺，除氧剂的加入量为0. 01~ 1.0 份。10. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧 化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯或过氧化异丙基正丁酯，引发剂的加 入量为〇.〇1~2.0份。11. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述终止剂为亚硝 酸钠、硫酸羟胺、二乙基羟胺中的一种或几种，终止剂的加入量为〇. 05~0. 5份。12. 根据权利要求1所述的耐寒丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：所述聚合温度为 5 ~8。。。
【文档编号】C08F220/44GK105837752SQ201510020681
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】张志强, 任峰, 杨珊珊, 曾令志, 赵洪国, 王涛, 郑红兵, 梁滔, 李晶, 龚光碧, 于奎, 钟启林, 付含琦, 张元寿, 桂强, 王峰
【申请人】中国石油天然气股份有限公司