丁腈橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丁腈橡胶组合物。更详细而言，涉及能够给予耐泥水性、低扭矩性等优 异的硫化成型品的丁腈橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 从近年来的全球环境问题的角度考虑，在汽车业界迫切希望轻量化和低耗油化。 接受这一要求，关于汽车部件中油封这样的旋转系统的部件，因汽车的耗油上涨而要求低 扭矩化，对于车轮用滚动轴承（轮毂轴承）也希望实现低扭矩化。另一方面，由于车轮用滚 动轴承在室外使用，极端情况下还会在暴露于泥水中这样的恶劣环境下使用，因此对其弹 性部件（油封）还要求耐泥水性，但耐泥水性与扭矩性能处于相反的关系。
[0003] 为了对滚动轴承用油封赋予耐泥水性，有人提出了在丁腈橡胶中添加粘土。然而， 对于近年来的滚动轴承用油封，往往要求具有导电性以作为因行驶、停止时的静电而产生 的射频噪声的对策，而添加粘土会使导电性大幅降低，因此存在着无法适用于导电用途的 限制。
[0004] 另外，在积雪地带（寒冷地区），道路上撒有作为融雪剂的氯化钙和作为防冻剂的 氯化钠等，车轮用滚动轴承也会在这样的环境下使用。驶过撒有防冻剂的道路后，为了汽车 的金属（铁）部件的防锈，通常对车身下部进行水洗。
[0005] 这里，认为若将油封暴露在防冻剂的水溶液中，则在极端情况下这些水溶液成为 电解液，在油封构成材料的导电性橡胶和车轮轴等的金属之间产生电位差而通电。在达到 该通电的过程中铁发生离子化，其作为催化剂促进了作为密封材料的橡胶的氧化劣化，导 致橡胶在水中的溶胀增大。特别是在油封的情况下，橡胶唇部的内侧通过与金属环粘合而 固定，所以若溶胀变大则唇部的外侧有可能形成凸凹（波打与、波动）变形。
[0006] 而且，在车轮用滚动轴承用油封材料中，在材料特性和成本方面通常使用丁腈橡 胶，但丁腈橡胶中包含化学结构上容易氧化的丁二烯单元，特别是在寒冷地区使用，即使在 丁腈橡胶中也倾向于使用低温特性优异的丙烯腈量少的类型的丁腈橡胶，由于丙烯腈含量 低的丁腈橡胶包含相对多的丁二烯单元，因此可谓是更容易氧化的化学结构。
[0007] 本申请人之前提出了 一种丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物在维持作为导电材 料的特性的同时，满足汽车等的车轮用滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性，而且 能够实现低扭矩性，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶包含5~50重量份 的炭黑、5~60重量份平均粒径为5 以下的石墨和5~50重量份的除它们以外的其他 导电性碳而形成的（专利文献1)。
[0008] 然而，该现有文献记载的各实施例中公开的由只含有二苯胺与苯乙烯和 2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物作为防老化剂而形成的丁腈橡胶组合物硫化成型而得的橡 胶硫化成型品，虽然其满足耐泥水性、密封性，而且还满足低扭矩性，但如后述比较例2所 示，在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率大，在这方面需要改良。
[0009] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2012-97213号公报。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供一种给予硫化成型品的丁腈橡胶组合物，所述硫化成型品在维 持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封 性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
[0011] 用于解决课题的手段 所述本发明的目的通过一种丁腈橡胶组合物来实现，所述丁腈橡胶组合物是相对于 100重量份的丁腈橡胶含有5~50重量份的炭黑、5~60重量份平均粒径为5 以下的 石墨、5~50重量份除上述成分以外的其他导电性碳以及1~5重量份作为防老化剂的由 二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物构成的烷基化二苯胺和0. 5~2. 5重量 份的Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯而形成的。
[0012] 发明效果 由本发明的丁腈橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品，其在维持作为导电材料 的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而 且还发挥在暴露于融雪剂或防冻剂后进行水洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平的优 异效果。
【具体实施方式】
[0013] 作为NBR，使用结合丙烯腈含量为15~48%、优选22~35%、且门尼粘度 ML1+4(100°C )为25~85、优选30~60的丙烯腈-丁二烯橡胶，实践中可以直接使用市售 品、例如JSR制品N240S、N241等。向该NBR中添加炭黑、特定平均粒径的石墨、除上述成分 以外的其他导电性碳以及作为防老化剂的由二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应 产物构成的烷基化二苯胺和Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯的混合物， 调制本发明的NBR组合物。
[0014] 作为炭黑，SRF、HAF等炭黑在每100重量份的NBR中以5~50重量份、优选15~ 40重量份的比例来使用。若以少于此的比例使用炭黑，则材料强度不足，而若以多于此的比 例使用炭黑，则材料硬度太高，不优选。
[0015] 作为石墨，使用平均粒径（通过日机装制造的夕口卜7 7夕HRA9320-X100来 测定）为5 以下、优选1~5 的石墨。若使用平均粒径大于此的石墨，则扭矩值变大， 无法实现作为本发明目的的低扭矩化。作为具有这样的平均粒径的石墨，通常可以直接使 用市售的石墨，在每100重量份的NBR中以5~60重量份、优选10~60重量份的比例来 使用。若以少于此的比例使用石墨，则无法获得扭矩减小的效果，而若以多于此的比例使用 石墨，则加工性恶化，因此不优选。
[0016] 作为除炭黑和石墨以外的其他导电性碳，可以列举科琴黑、乙炔黑等，它们在每 100重量份的NBR中以5~50重量份、优选5~40重量份的比例来使用。若这样的导电性 碳以少于此的比例使用，则体积电阻率变高，而若以多于此的比例使用，则材料硬度太高， 不优选。
[0017] 关于炭黑、石墨和除它们以外的其他导电性碳，在每100重量份的NBR中以它们的 总量达到15~100重量份、优选15~80重量份的比例来使用。若以它们的总量少于此 的比例来使用，则体积电阻率变高，而若以它们的总量多于此的比例来使用，则材料硬度太 高，不优选。
[0018] 混合有炭黑、石墨和除它们以外的其他导电性碳的NBR的硫化，可以单独采用硫 磺（硫黄）硫化、过氧化物硫化等任意的硫化系统或以它们的组合来使用，但优选采用硫磺 硫化系统。
[0019] 使用由二苯胺与苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物构成的烷基化二苯胺和 Ν，Ν' -二-2-萘基对苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯的混合物的作为防老化剂的这些组合 物，在每100重量份的NBR中，以1~5重量份、优选2~4重量份的比例使用由二苯胺与 苯乙烯和2, 4, 4-三甲基戊烯的反应产物构成的烷基化二苯胺，以0. 5~2. 5重量份、优选 1~2重量份的比例使用Ν，Ν'-二-2-萘基对苯二胺或硫代二丙酸二月桂酯。若只使用它 们中的任一种，则无法达成所期望的耐盐水性，另一方面，即使在使用这两种防老化剂的情 况下，当使用多于规定量的任一种或两种时，焦烧时间缩短。
[0020] 在组合物中，除上述的必须成分以外，在硫磺硫化的情况下添加秋兰姆类、亚 (次）磺酰胺类等供硫性化合物硫化促进剂、而在过氧化物交联的情况下添加三烯丙基 (异）氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不饱和 化合物共交联剂，还可以适当添加下述的橡胶工业中通常使用的各种混合剂来使用：二氧 化硅、活性碳酸钙等除炭黑以外的其他加固剂；滑石粉、硅酸钙等填充剂；硬脂酸、棕榈酸、 石蜡等加工助剂；氧化锌、氧化镁、水滑石等酸受体；癸二酸二辛酯（DOS)等增塑剂等。
[0021] 组合物的调制通过使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开放式 辊等进行混炼来进行，其硫化通过使用射出成型机、压缩成型机、硫化压榨机等通常在约 160~200°C下加热约3~30分钟左右来进行，根据需要，还可以进行在约140~160°C下 加热约0. 5