含有腈基团的共聚物橡胶的制作方法
【专利说明】含有腊基团的共聚物橡胶
[0001] 本发明设及含有腊基团的共聚物橡胶，设及其制备，设及包含含有腊基团的共聚 物橡胶的可固化的混合物W及其生产，并且设及基于含有腊基团的共聚物橡胶的固化橡 胶，其生产W及其作为技术材料的用途。
[0002] 含有腊基团的共聚物橡胶(腊橡胶，也简称为"NBR")应理解为是指至少一种a, 0-締键式不饱和腊、至少一种共辆二締 W及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物、 =聚物或四聚物的橡胶。运还明确地包括含有腊基团的部分或全部氨化的共聚物橡胶 ("HNBR")。含有腊基团的氨化的共聚物橡胶应理解为是指其中聚合的二締单元的全部或者 一些C = C双键已被氨化的相应的共聚物、=聚物或四聚物。
[000引多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性 特征曲线(profile),其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性W及优异的对臭氧和化学品 的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好 的机械性能和使用性能。出于运个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例 如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，W及还有在石油生产领域中的定 子、井密封件和阀密封件，W及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。HNBR 的主要用途之一是传动皮带。在汽车工业中，存在的一种趋势是朝着使用内部皮带的方向 而不是金属链条或外部传动，W便能够实现具有更低重量的发动机的更紧凑设计。运些皮 带直接在发动机油中工作，发动机空间中的最大可能溫度高达150°C。为了能够实现发动机 的无故障操作，该皮带应该仅具有最小的油溶胀。同时，令人希望的是该皮带在低至-35°C 下具有非常好的低溫柔性。后者防止当发动机在低溫下启动时该皮带的断裂。多种不同 HNBR类型是可商购的，并且它们的特征是(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性W 及机械特性和物理特性。除了标准类型，对特征为特定的=单体含量或特别功能化的特殊 类型有越来越多的需求。
[0004] 例如，EP 2145920 Al披露了一种含有二締单体、腊单体W及不同的=单体(例如 簇酸及其醋）的可固化的聚合物组合物，其特征在于聚胺交联剂和特定交联促进剂的一种 特定组合。已经描述了基于此种聚合物组合物的聚合物固化橡胶和用于此种聚合物固化橡 胶的生产的方法，特别是模制品。
[0005] EP 2392599 Al披露了一种含有腊基团的高度饱和的季二締橡胶，包含按重量计 5 %至60 %的a, 0-締键式不饱和腊单元，按重量计0.1 %至20 %的a, 0-締键式不饱和二簇酸 单醋作为可交联的单体，按重量计11%至50%的（甲基)丙締酸烷氧基烷基醋单体单元，W 及按重量计20%至83.9%的共辆二締单体单元(其是至少部分地氨化的并具有改进的低溫 稳定性）。
[0006] EP 1852447 Al披露了一种含有腊基团的高度饱和的=聚物橡胶，具有按重量计 10 %至40 %的a，0-締键式不饱和腊单元，按重量计10%至60 %的a，0-締键式不饱和簇酸醋 单元(例如丙締酸下醋和丙締酸乙基己基醋），W及按重量计20%至70%的共辆二締单元， 该=聚物橡胶具有拥有平衡的特性的固化橡胶。
[0007] EP 1247835 A披露了一种含有腊基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量 计10 %至40 %的a ,0-締键式不饱和腊单元，（b)按重量计10%至60 %的a ,0-締键式不饱和 簇酸醋单元，（C)按重量计0.0 l %至21 %的共辆二締单元和按重量计14%至69.99%的饱和 共辆二締单元，其中运些单体单元(C)和(d)的总和是按重量计20%至70%，并且单体单元 (d)/[(c) + (d)]之比是按重量计至少70%并且推测的玻璃化转变起始溫度(Tig)与推测的 玻璃化转变结束溫度(Teg)的差不大于1(TC。该共聚物橡胶的固化产物具有良好的冷稳定 性和耐油性，W及良好的动力特性。
[000引此外，EP 1243602 A披露了一种=聚物，该=聚物含有(a)按重量计0%至20%的 1,3-下二締单元，（b)按重量计0%至50%的饱和的1,3-下二締单元，（C)按重量计40%至 50%的a, 0-締键式不饱和腊单元W及(d)按重量计10%至35%且至少8mol%的其他单体单 元，其中1,3-下二締单元(a)和饱和的1,3-下二締单元(b)的总和是在按重量计从30 %至 50%的范围内。运种含有腊基团的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中具有良好的耐油 性。披露了具有3%的低=单体含量和按重量计8%的丙締酸下醋的=聚物的实例作为对比 实例。
[0009] JP 2012-031311 A描述了一种含有腊基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按 重量计10.0%至40.0%的a,0-締键式不饱和腊单元，（b)按重量计5.5%至10.0%的a,0-締 键式不饱和二簇酸单醋单元，（C)按重量计11.0%至30.0%的具有含有2至8个碳原子的烧 氧基烷基基团的烷氧基烷基醋（甲基）丙締酸醋单元，W及(d)按重量计20.0%至73.5%的 共辆二締单元，其中运些共辆二締单元的至少一部分已被氨化。
[0010] Li等人在高分子研究学刊(J.Polym.Res. )2012,19,9853中披露了聚乙二醇单烧 基醋在XNBR上的接枝聚合。聚乙二醇单烷基醋的接枝聚合降低了玻璃化转变溫度。没有与 固化橡胶的耐油性有关的信息。
[0011] 现有类型的含有腊基团的共聚物橡胶仅部分地满足最小的油溶胀和非常好的低 溫柔性的要求，因为油溶胀和低溫柔性(玻璃化转变溫度Tg)不能彼此独立地进行调节。典 型地，在HNBR中ACN含量、玻璃化转变溫度W及油溶胀之间存在关系。运意味着随着ACN含量 升高（即升高的极性)油溶胀会减小。然而，同时，玻璃化转变溫度会升高。过去尝试通过结 合不同的=单体来实现在恒定油溶胀下玻璃化转变溫度的降低或在恒定玻璃化转变溫度 下油溶胀的降低没有成功。因此，已知的=聚物对于具体的最终用途仍然是不令人满意的。
[0012] 因此，通过本发明解决的问题之一是提供一种具有良好的低溫稳定性和耐油性平 衡的含有腊基团的共聚物橡胶，运克服了现有技术的缺点。
[0013] 该问题的解决方案W及本发明的主题是一种含有腊基团的共聚物橡胶，包含
[0014] a)按重量计10%至60%、优选按重量计20%至50%并且更优选按重量计34%至 43 %的一种a，0-締键式不饱和腊单元，
[0015] b)按重量计31 %至89.0 %、优选按重量计42 %至78.75 %并且更优选按重量计 49%至64.5%的一种共辆二締单元，W及
[0016] C)按重量计1 %至9%、优选按重量计1.25%至8%并且更优选按重量计1.5%至 8%的至少一种a, 0-締键式不饱和单簇酸单醋单元。
[0017] 在本发明的一个可替代的实施例中，运些共辆二締单元中的至少一些已被氨化。
[0018] 在运一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的W 上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何W及所有可能的组合。
[0019] 术语共聚物包括具有多于一种单体单元的聚合物。在本发明的一个实施例中，该 共聚物排他地衍生自例如所描述的运=种单体类型（a)、（b)和（C)，并且因此是一种=聚 物。术语"共聚物"同样包括，例如，另外地衍生自所描述的运=种单体类型(3)、化)和山）W 及一种另外的单体单元的四聚物。
[0020] a，e-締键式不饱和腊
[0021] 使用的a ,0-締键式不饱和腊(其形成了a, 0-締键式不饱和腊单元(a))可W是任何 已知的a，e-締键式不饱和腊。给予优选的是(C3-C5)-a，e-締键式不饱和腊如丙締腊、a-面代 丙締腊(例如Q-氯代丙締腊和Q-漠代丙締腊）、〇-烷基丙締腊（例如甲基丙締腊、乙基丙締 腊)或者两种或更多种a，e-締键式不饱和腊的混合物。给予特别优选的是丙締腊、甲基丙締 腊、乙基丙締腊或混合物。给予非常特别优选的是丙締腊。
[0022] a ,0-締键式不饱和腊单元(a)的量典型地是在按重量计从10 %至60%的范围内、 优选按重量计从20 %至50 %、更优选按重量计从34%至43 %，基于按重量计100 %的所有单 体单元的总量。
[0023] 共辆二締
[0024] 该共辆二締(其形成了共辆二締单元(b))可W是任何类型的，尤其是共辆C4-C12二 締。给予特别优选的是1,3-下二締、异戊二締、2,3-二甲基下二締、1,3-戊二締(戊间二締） 或它们的混合物。
[0025] 尤其优选的是1,3-下二締和异戊二締或它们的混合物。给予非常特别优选的是1， 3-下二締。
[00%] 共辆二締的量典型地是在按重量计从31 %至89.0%的范围内、优选按重量计从 42%至78.75%、更优选按重量计从49%至64.5%，基于按重量计100%的所有单体单元的 总量。
[0027] a ,0-締键式不饱和单簇酸单醋单元
[0028] 除a, 0-締键式不饱和腊单元和共辆二締单元之外，该含有腊基团的共聚物橡胶包 含曰，e-締键式不饱和单簇酸单醋单元作为一种第=单元。
[0029] 例如，a,0-締键式不饱和单簇酸单醋单元可W例如是衍生自（甲基)丙締酸醋[在 本发明的背景下（甲基)丙締酸醋代表"丙締酸醋"和"甲基丙締酸醋"]的那些和其衍生物或 混合物。
[0030] 用于a,0-締键式不饱和单簇酸单醋单元的优选的单体如下：
[0031] (甲基)丙締酸烷基醋，尤其是（甲基)丙締酸C4-C20-烷基醋、（甲基)丙締酸正下醋、 (甲基）丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸辛醋、 丙締酸2-丙基庚醋W及（甲基)丙締酸正十二烷基醋，
[0032] (甲基)丙締酸烷氧基烷基醋，尤其是（甲基炳締酸Ci-Cis-烷氧基烷基醋、优选（甲 基)丙締酸甲氧基甲醋、（