含有s-乙烯基硫代链烷醇的聚合物的制作方法
【专利说明】含有S-乙烯基硫代链烧醇的聚合物
[0001] 本发明设及制备包含S-乙締基硫代链烧醇作为单体的聚合物的方法。本发明的其 他主题是根据该类方法制备的聚合物W及具体共聚物。此外，本发明的主题是该类聚合物 和包含该类聚合物的混合物的用途。
[0002] 本发明的其他实施方案可W在权利要求书、说明书和实施例中找到。应理解的是 本发明主题的上述特征W及下面仍待说明的那些在不背离本发明范围下不仅可W用于每 种情况下所示的具体组合，而且可W用于其他组合。分别优选和非常优选的尤其还有其中 本发明主题的所有特征分别具有优选和非常优选定义的那些本发明实施方案。
[0003] 具有烷氧基化物取代基的反应性单体可W用于非常宽范围的技术领域一例如混 凝±增塑剂或作为清漆、油墨和油漆的成分。一种已知的反应性单体是4-径基下基乙締基 酸化BVE)。乙締基酸的自由基均聚通常仅得到均聚物。作为溶剂的水由于乙締基酸高度易 于水解而不能用作溶剂。
[0004] S-乙締基硫代链烧醇同样适合作为具有烷氧基化物取代基的反应性单体。
[000引 S-乙締基-2-硫代乙-1-醇与N-乙締基化咯烧酬的共聚物由Vorob'eva等， Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，46，1239-1243(2004)已知。运些共聚物在本体 中或在溶剂中制备。水作为溶剂被提到。
[0006] S-乙締基-2-硫代乙-1-醇与N，N-二甲基-N，N-二締丙基氯化锭的共聚物由Vorob' eva等，Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，46,364-368(2004)已知。
[0007] 在本体中制备的S-乙締基-2-硫代乙-1-醇与甲基丙締酸甲醋、丙締酷胺和丙締腊 的共聚物由DE 2055893 Al已知。
[000引在有机溶剂中制备的S-乙締基-2-硫代乙-1-醇与苯乙締和丙締酸醋的共聚物由 DE 2128681 Al已知。
[0009] 此外，Vorob'eva等，Vysokomolekulyarne Soedineniya Ser.B，45,700-704 (2003)公开了在DMSO作为溶剂制备的与丙締酷胺、苯乙締和甲基丙締酸甲醋的共聚物。
[0010] 现有技术的聚合物在其制备过程中遭遇问题。例如，在聚合或共聚过程中，乙締基 酸类不显示特别高的反应性且还导致一些副反应。乙締基酸中的一些，例如皿VE，仅具有有 限的水解稳定性，尤其是在酸性环境中。
[0011] 本发明的目的是要提供不具有上述缺点的聚合物。本发明目的的一部分是开发用 于有效聚合反应的具有烷氧基化物取代基的反应性单体。本发明目的的另一部分是提供作 为单体和当共聚到聚合物中时均显示出提高的水解稳定性的化合物。
[0012] 由本发明的公开内容可见，运些和其他目的由本发明的各种实施方案，更具体由 通过自由基聚合制备包含S-乙締基硫代链烧醇作为单体的聚合物的方法实现，该聚合在水 溶液中进行，条件是不使用N-乙締基化咯烧酬作为制备该聚合物的单体，优选在其溶剂混 合物在每种情况下基于该溶剂混合物包含至少50重量％水，更优选至少80重量％水，更具 体为100重量％水的水溶液中进行。
[0013] S-乙締基硫代链烧醇可市购或者可W例如由乙烘和硫代醇通过R邱pe方法或熟练 技术人员已知的其他方法制备。
[0014]本发明方法的一个优选实施方案使用通式（I)的不饱和化合物作为S-乙締基硫代 链烧醇：
)
[001
[0016] 其中
[0017] Ri、R哺R3相互独立地相同或不同且为H或咖，优选H，W及
[001引 R4为线性或支化C1-C30亚烷基，优选C2-C10亚烷基，更优选C2-C4亚烷基，更具体为-C出-C出-O
[0019] Ca-Cb形式的表述在本发明上下文中是指具有所定义的碳原子数的化合物或取代 基。碳原子数可W选自a-b的整个范围，包括a和b;a为至少1且b总是大于a。化合物或取代基 的其他说明使用Ca-Cb V形式的表述进行。V在运里表示一类化合物或一类取代基，如烷基化 合物或烷基取代基。
[0020] 对各种取代基所示集合性术语具有下列具体定义：
[002。 C1-C3Q亚烷基：具有1-30个碳原子的直链或支化控基，例如Ci-CiQ亚烷基或C11-C20 亚烷基，优选打-Cio亚烷基，更具体为亚甲基、二亚甲基、S亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六 亚甲基。
[0022] 特别优选该S-乙締基硫代链烧醇选自S-乙締基-2-硫代乙-1-醇、S-乙締基-2-硫 代丙-1-醇、S-乙締基-1-硫代丙-2-醇、S-乙締基-2-硫代下-1-醇、S-乙締基-1-硫代下-2-醇、S-乙締基-2-硫代戊-1-醇、S-乙締基-1-硫代戊-2-醇、S-乙締基-2-硫代环己-1-醇、S-乙締基-2-硫代-(Cl2-C22)-1-醇、S-乙締基-1-硫代-(Cl2-C22)-2-醇、S-乙締基-1-硫代丙烷- 2,3-二醇、S-乙締基-2-硫代丙烷-l,3-二醇、l-苯基-S-乙締基-1-硫代乙-2-醇和l-苯基- S-乙締基-2-硫代乙-1-醇。该S-乙締基硫代链烧醇优选选自S-乙締基-2-硫代乙-1-醇、S-乙締基-1-硫代丙-2-醇和S-乙締基-1-硫代丙烷-2,3-二醇。更优选该S-乙締基硫代链烧醇 为S-乙締基-2-硫代乙-1-醇。
[0023] 本发明方法的另一优选实施方案使用至少一种不同于S-乙締基硫代链烧醇的其 他单体制备该聚合物，条件是如已经提到的那样不使用N-乙締基化咯烧酬作为制备聚合物 的单体。
[0024] 作为至少一种其他单体优选使用单締属不饱和水溶性单体，乙締基化咯烧酬除 夕K特别优选该一种单締属不饱和水溶性单体选自具有一个或多个酸基的单締属不饱和水 溶性单体、具有一个或多个醋基的单締属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酷胺基团的 单締属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酸酢基团的单締属不饱和水溶性单体、具有一 个或多个季化氮基团的单締属不饱和水溶性单体和具有一个或多个杂芳族基团的单締属 不饱和水溶性单体。作为单締属不饱和水溶性单体尤其优选（甲基)丙締酸，马来酸，马来酸 酢，衣康酸，乙締基麟酸，2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷横酸，乙締基咪挫，具有氯离子或甲基 硫酸根抗衡离子的（甲基)丙締酸=(甲）乙基锭基乙基醋，具有氯离子或甲基硫酸根抗衡离 子的S(甲）乙基锭基乙基/丙基（甲基）丙締酷胺，甲基-、烷基-(PEG)x-(其中X为200-10 000的数），径基乙基、径基丙基、二甲基氨基乙基或脈基（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酷胺、 二甲基（甲基）丙締酷胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙締酷胺、甲基丙締酷胺基乙基亚乙基脈 或N-乙締基甲酯胺。
[0025] 本发明方法的特别优选实施方案使用丙締酸作为单締属不饱和单体。更具体的是 除了 S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和丙締酸外，不将其他单体用于制备聚合物。
[0026] 在本发明方法的另一实施方案中，所制备的聚合物在水中具有的最高临界溶解溫 度化CST)为0-99°C，优选室溫(2rC)至90°C，更具体为30-80°C。
[0027] 本发明方法的另一优点是它允许制备具有可容易控制的UCST，更具体为在水中的 可容易控制的UCST的聚合物和共聚物。运尤其适用于由丙締酸和S-乙締基-2-硫代乙-1-醇 构成的共聚物。UCST水平在运里经由丙締酸比例调节。S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的 聚合物(50/50摩尔比)在水中具有的UCST为约50°C，S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的聚 合物(40/60摩尔比）具有的UCST为约37°C，并且S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸的聚合物 (20/80摩尔比)完全可溶于水中。S-乙締基-2-硫代乙-1-醇的均聚物不溶于水中，相反仅作 为在水中的悬浮液存在。
[0028] S-乙締基硫代链烧醇在本发明方法中的用量可W根据该聚合物的应用在宽范围 内变化。在本发明方法上下文中，基于单体总量通常使用l-99mol%，优选20-80mol%，更优 选30-70mo 1 % S-乙締基硫代链烧醇。
[0029] 相应地，在本发明上下文中，基于单体总量使用l-99mol%，优选20-80mol%，更优 选30-70mol %S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和99-lmol %，优选80-20mol %，更优选70-30mol % 其他单体。基于单体总量更具体使用l-99mol %，优选20-80mol %，更优选30-70mol % S-乙 締基-2-硫代乙-1-醇和99-1111〇1%，优选80-20111〇1%，更优选70-30111〇1%丙締酸。
[0030] 本发明进一步提供了由本发明方法制备的聚合物，优选水解稳定聚合物。
[0031] 本发明进一步提供了共聚物，优选水解稳定聚合物，其由S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和一种或多种选自丙締酸、衣康酸、马来酸、马来酸酢和乙締基麟酸的締属不饱和单体构 成。优选的共聚物是由S-乙締基-2-硫代乙-1-醇和丙締酸构成的那些。
[0032] 本发明进一步提供了包含由本发明方法制备的上述聚合物的混合物，优选含水组 合物。优选基于溶剂的总量包含至少50重量％水，更优选至少80重量％水，更具体为100重 量％水的含水组合物。运些混合物或含水组合物具有2-10的抑，更优选4-8的pH，更具体为 5-7的抑。
[0033] 本发明进一步提供了由本发明方法制备的上述聚合物，包含该类聚合物的混合 物，优选含水组合物，作为混凝上增塑剂，润湿剂，在化妆品中，作为粘合剂成分，在乳液聚 合中，用于金属表面处理，在涂料应用中，在油漆中，在洗衣洗涂剂中，在清洗洗涂剂中，作 为封装材料或作为包覆材料的用途。
[0034] 本发明提供了水解稳定的反应性S-乙締基硫代链烧醇，其可W有效反应成水解稳 定的聚合物和共聚物。该聚合物和共聚物就径烷基上的水解而言同样对碱和酸基本稳定。 因此，S-乙締基硫代链烧醇例如适合作为（甲基)丙締酸径烷基醋的水解稳定替代物。
[0035] 例如，丙締酸径乙醋在抑为13的水中在60分钟之后大约70%水解;S-乙締基-2-硫 代乙-1-醇在运些碱性条件下很难水解。
[0036] 在自由基聚合时，运些单体尤其在水溶液中稳定，并且所得聚合物在储存时在水 溶液中稳定。类似的乙締基酸醇事实上在自由基聚合时在水中并不是水解稳定的一在酸的 存在下，形成乙醒和相应的二醇，而不是聚合物。
[0037] 此外，S-乙締基硫代链烧醇甚至在共聚(甚至与酸如丙締酸)或衣康酸时且在该共 聚物于水溶液中储存时也水解稳定。
[0038] 本发明由实施例更详细阐明，但运些实施例并不限制本发明主题。 实施例：
[0039] 测量方法：
[0040] K值：
[0041 ] K 值按照H. Fikentscher ,Cellulose-Chemie,第 13卷，第58-64和 71-74 页（1932)在 浓度为1重量％的水溶液或甲醇溶液中于25°C下测量。GPC测量：
[0042] GPC测量在N，N-二甲基乙酷胺(DMAC)中W聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)(分子量分布 为M=800至M=I 820 000)为标样进行。所用柱：
[0043]
[0044] 实施例1:制备S-乙締基-2-硫代乙-1-醇/丙締酸共聚物(比例为50mol/50mol)
[0045] 向装有揽拌器、溫度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入58.Og去离子 水，1. ：3g进料1，1.2g进料2和1. Ig进料3。
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