含有腈基团的共聚物橡胶的制作方法_2

文档序号:9924851阅读:来源:国知局
甲基)丙締酸甲氧基乙醋、(甲基)丙締酸乙氧基乙醋W及(甲基)丙 締酸乙氧基甲醋,
[0033] (甲基)丙締酸芳基醋,尤其是(甲基)丙締酸C6-C14-芳基醋,优选(甲基)丙締酸C6-Cio-芳基醋,
[0034] (甲基)丙締酸环烷基醋,尤其是(甲基)丙締酸Cs-Cu-环烷基醋,优选(甲基)丙締 酸C6-Cl2-环烷基醋,
[00对(甲基)丙締酸氯基烷基醋,尤其是(甲基)丙締酸C4-C18-氯基烷基醋,优选(甲基) 丙締酸曰-氯基乙醋,(甲基)丙締酸对e-氯基乙醋W及(甲基)丙締酸氯基下醋,
[0036] (甲基)丙締酸径烷基醋,尤其是(甲基)丙締酸C4-Ci8-H烷基醋,优选(甲基)丙締 酸2-径乙醋和(甲基)丙締酸3-径丙醋,
[0037] 含有苄基基团的氣取代的(甲基)丙締酸醋,优选(甲基)丙締酸氣苄基醋,
[0038] 含有氣烷基基团的(甲基)丙締酸醋,优选(甲基)丙締酸=氣乙醋,W及
[0039] 含有氨基烷基基团的(甲基)丙締酸醋,如丙締酸二甲基氨基甲醋W及丙締酸二乙 基氨基乙醋。
[0040] 进一步优选的a,0-締键式不饱和单簇酸单醋单元是衍生自(甲基)丙締酸聚乙二 醇醋、(甲基)丙締酸聚丙二醇醋、(甲基)丙締酸聚乙締-丙二醇醋、(甲基)丙締酸缩水甘油 醋、(甲基)丙締酸环氧醋、或尿烧(甲基)丙締酸醋的那些,优选具有1至20个重复乙二醇单 元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙締酸醋,优选具有1至5个重复乙二醇单元的甲氧基 或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙締酸醋。
[0041] 运些a,e-締键式不饱和单簇酸单醋可W例如从GEO公司WBisomer'?商品名或从 美源公司(Miwon) WMiramer?商品名可商购的。
[0042] a, 0-締键式不饱和单簇酸单醋的量典型地是在按重量计从1%至9%的范围内、优 选按重量计从1.25%至8%并且更优选按重量计从1.5%至8%,基于按重量计100%的所有 单体单元的总量。
[0043] -种优选的本发明的含有腊基团的共聚物橡胶包括作为a, 0-締键式不饱和腊单 元(a)的丙締腊或甲基丙締腊,更优选丙締腊,作为共辆二締单元(b)的异戊二締或1,3-下 二締,更优选1,3-下二締,W及作为a,0-締键式不饱和单簇酸单醋单元(C)的丙締酸下醋, 甲基丙締酸甲氧基乙醋或(甲基)丙締酸聚乙二醇醋,更优选具有5个重复乙二醇单元的(甲 基)丙締酸聚乙二醇醋。
[0044] 此外,该含有腊基团的共聚物橡胶可W含有W按重量计0.1%至10%、优选按重量 计0.1%至5%的量的一种或多种另外的可共聚单体。在运种情况下,其他单体单元的量W 一种合适的方式减少,使得总和始终是按重量计100%。可W使用的另外的可共聚单体是, 例如,
[0045] ?芳香族乙締基单体,优选苯乙締、a,0-苯乙締、a-甲基苯乙締 W及乙締基化晚,
[0046] ?氣化的乙締基单体,优选氣乙基乙締基酸、氣丙基乙締基酸、邻-氣甲基苯乙締、 五氣苯甲酸乙締基醋、二氣乙締 W及四氣乙締,或者另外
[0047] . a-締控类,优选C2-C12締控,例如乙締、1-下締、4-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締 或1-辛締,
[004引.非共辆二締类,优选C4-C12二締如1,4-戊二締、1,4-己二締、4-氯基环己締、4-乙 締基环己締、乙締基降冰片締、二环戊二締,或者另外
[0049] .烘控类如1-或2-下烘,
[0050] ? a,0-締键式不饱和单簇酸类,优选丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸或肉桂酸,
[0051] ? a,e-締键式不饱和二簇酸类,优选马来酸、富马酸、巧康酸、衣康酸,
[0052] ? a,e-締键式不饱和二簇酸单醋类,例如
[0化3] O烷基,尤其是C4-C18-烷基,优选正下基、叔下基、正戊基或正己基,更优选马来酸 单正下醋、富马酸单正下醋、巧康酸单正下醋、衣康酸单正下醋;
[0054] O烷氧基烷基,尤其是C4-C18-烷氧基烷基,优选C4-C12-烷氧基烷基;
[0055] 〇径烷基,尤其是C4-Ci8-^烷基,优选C4-Ci2-^烷基;
[0056] O环烷基,尤其是Cs-Cis-环烷基,优选C6-C12-环烷基,更优选马来酸单环戊基醋、马 来酸单环己基醋、马来酸单环庚基醋、富马酸单环戊基醋、富马酸单环己基醋、富马酸单环 庚基醋、巧康酸单环戊基醋、巧康酸单环己基醋、巧康酸单环庚基醋、衣康酸单环戊基醋、衣 康酸单环己基醋W及衣康酸单环庚基醋;
[0057 ] O烷基环烷基,尤其是Cs-Ci2-烷基环烷基,优选C?-CiQ-烷基环烷基,更优选马来酸 单甲基环戊基醋和马来酸单乙基环己基醋、富马酸单甲基环戊基醋和富马酸单乙基环己基 醋、巧康酸单甲基环戊基醋和巧康酸单乙基环己基醋;衣康酸单甲基环戊基醋W及衣康酸 单乙基环己基醋;
[005引O芳基,尤其是C6-C14-芳基,单醋,优选马来酸单芳基醋、富马酸单芳基醋、巧康酸 单芳基醋或衣康酸单芳基醋,更优选马来酸单苯基醋或马来酸单苄基醋、富马酸单苯基醋 或富马酸单苄基醋、巧康酸单苯基醋或巧康酸单苄基醋、衣康酸单苯基醋或衣康酸单苄基 醋或其混合物;
[0059] O不饱和聚烷基聚簇酸醋类,例如马来酸二甲醋、富马酸二甲醋、衣康酸二甲醋或 衣康酸二乙醋;或
[0060] O含有氨基基团的a,e-締键式不饱和簇酸醋类,例如丙締酸二甲基氨基甲醋或丙 締酸二乙基氨基乙醋;
[0061] ?可共聚的抗氧化剂,例如N-(4-苯胺基苯基)丙締酷胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基 丙締酷胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酷胺、N-(4-苯胺基苯基)己豆酷胺、N-苯基-4-(3-乙締基 节氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙締基节氧基)苯胺或
[0062] ?可交联的单体,例如二乙締基组分,例如二乙締基苯;二(甲基)丙締酸醋,例如 二(甲基)丙締酸乙二醇醋、二(甲基)丙締酸二乙二醇醋、二(甲基)丙締酸下二醇醋或二(甲 基)丙締酸聚乙二醇醋,或=(甲基)丙締酸醋,例如=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋;可自 交联单体,例如N-径甲基(甲基)丙締酷胺或N,N'-二径甲基(甲基)丙締酷胺。
[0063] 本发明的含有腊基团的共聚物橡胶典型地具有的数均分子量(Mn)为10 000至2 000 OOOg/mol、优选50 000至 1 000 OOOg/mol、更优选 100000至500 OOOg/mol并且最优选 150 000至300 OOOg/mol。
[0064] 本发明的含有腊基团的共聚物橡胶典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5 至4的多分散性指数(PDI=Mw/Mn,其中Mw是重均分子量)。
[0065] 本发明的含有腊基团的共聚物橡胶典型地具有10至150、优选20至120并且更优选 25至100的口尼粘度(ML 1+4在100°C下)。
[0066] 本发明的含有腊基团的共聚物橡胶的特征在于
[0067] .玻璃化转变溫度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)低于-2(TC、优选 低于-23°C并且更优选低于-25°C,或
[0068] ?油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)不大于20%、优选不大于 18%并且更优选不大于15%,或
[0069] ?玻璃化转变溫度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)低于-2(TC、优选 低于-23°C并且更优选低于-25°C,并且油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的) 不大于20%、优选不大于18%并且更优选不大于15%。
[0070] 用于制备含有腊基团的共聚物橡胶的方法
[0071] 通过上述单体的聚合来制备上述的含有腊基团的共聚物橡胶的方法已经在文献 (例女日Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Qiemistry][有机化学方法],vol. 14/1,30Geo;rg Thieme Verlag Sl:uttga;rt 1961)中被广 泛描述并且没有特别限制。总体上,该方法是其中a, e-締键式不饱和腊单元、共辆二締单元 W及a,e-締键式不饱和单簇酸单醋是如所希望的进行共聚的一种方法。所使用的聚合方法 可W是任何已知的乳液聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法W及溶液聚合方法。给予优 选的是乳液聚合方法。乳液聚合尤其被理解为是指一种本身已知的方法,其中所使用的反 应介质通常是水(参见,除其他之外,Rom邮Lexikon der畑emie[R6mpp'S畑emistiT 16又1。011]巧6111邮化学词典],第2卷,1997年第10版;?.4丄〇¥611,]\1.5.61-4日336',乳液聚 合与乳液聚合物化mulsion Polymerization and Emulsion Polymers) ,John Wileyfe Sons, ISBN :047196746 7 ;H. Gerrens, Fortsc虹.HochpolymJorsch. 1,2;34( 1959)) oS单体 的结合率可W直接由本领域技术人员调节,使得获得本发明的=聚物。
[00巧复分解
[0073] 还有可能含有腊基团的共聚物橡胶的制备是紧接着一种复分解反应W减少含有 腊基团的共聚物橡胶的分子量或一种复分解反应和随后的氨化反应,或只有氨化反应。运 些复分解或氨化反应均是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解是已 知的,例如,从W0-A-02/100941和W0-A-02/100905并且可W用来降低分子量。
[0074] 氨化
[0075] 在一个可替代的实施例中,还有可能在运些含有腊基团的共聚物橡胶的共聚之后 将其至少部分地氨化(加氨反应)。在此种至少部分氨化的含有腊基团的共聚物橡胶中,衍 生自共辆二締的重复单元的C = C双键的至少一些已被具体地氨化。在一个可替代的实施例 中,共辆二締单元(b)的氨化水平为优选50%或更多、优选75%或更多并且更优选85%或更 多。
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