丁腈橡胶-金属层叠垫片原材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丁腈橡胶-金属层叠垫片原材料。更详细地，本发明涉及适合用作发动 机用汽缸盖垫片等的丁腈橡胶-金属层叠垫片原材料。
【背景技术】
[0002] 作为需要耐水性、耐LLC(long life coolant，长寿命冷却剂)性和耐热性的发动 机用汽缸盖垫片原材料的金属材料，主要使用软钢和不锈钢。然而，对这些金属材料直接施 用硫化粘合剂后，即使使金属材料和橡胶粘合，其耐液粘合耐久性也差，对该橡胶金属层叠 板实施在水、LLC等中浸渍的浸渍实验，则会产生粘合剥离。因此，作为橡胶-金属层叠垫片 原材料，采用对SPCC钢板、SUS钢板等进行表面处理，介由粘合剂使各种橡胶硫化粘合而得 到的原材料。
[0003] 作为以提高金属板和橡胶的粘合性为目的的表面处理，可以采用例如磷酸锌处 理、磷酸铁处理等。虽然这些处理通过将脱脂的钢板浸渍在酸性药液中，在钢板上生成不溶 性的覆膜，确保了防锈性和与粘合剂的粘合性，但是在覆膜生成阶段会产生污泥(工业废弃 物），另外由于反应导致药剂成分下降，因此需要经常投入药剂，存在成本高等问题。
[0004] 本申请人以前提出了作为涂布硫化粘合剂的前处理，在不锈钢上施加涂布型铬酸 盐处理，提高对水、LLC等的耐受性的方案(专利文献卜2)。然而，在涂布型铬酸盐处理中，由 于含有Cr 6+离子，从环境措施上来看不优选。
[0005] 此外，作为不使用磷酸锌、磷酸铁、铬等的方法，提出了含有有机树脂、二氧化硅和 源自氟化物的钛化合物或锆化合物的表面处理剂的方案(参照专利文献3)，但由于含有氟， 因此必须除去废水中的氟，设备变得复杂。
[0006] 另一方面，作为将上述表面处理剂改良后的表面处理剂，还提出了不含氟的表面 处理剂的方案(参照专利文献4)，但在如暴露于高温LLC蒸汽的汽缸盖垫片那样严酷的环境 下使用时，不能得到充分的粘合性。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2000-006307号公报 专利文献2:日本特开平11-221875号公报 专利文献3:日本特许5050316号公报 专利文献4: W0 2011/002040 专利文献5:日本特开平7-165953号公报。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题 本发明的目的是提供使用不含有铬和氟中任一种的金属用表面处理剂，而且在高温下 耐LLC性和耐油性优异的橡胶-金属层叠垫片原材料。
[0009] 解决课题的手段 本发明的目的通过下述丁腈橡胶-金属层叠垫片原材料实现，所述丁腈橡胶-金属层叠 垫片原材料是在金属板上依次层叠表面处理剂层、粘合剂层和橡胶层而成的丁腈橡胶-金 属层叠垫片原材料中，使用不含有铬、以(A)聚氨酯树脂或酚醛树脂、（B)含硅化合物和(C) 不含氟的锆化合物或不含氟的钛化合物为必须成分的表面处理剂形成该表面处理剂层而 成。
[0010] 发明效果 本发明的丁腈橡胶-金属层叠垫片原材料在使用不含有铬和氟中任一种的金属用表面 处理剂的同时，在考虑例如发动机用汽缸盖垫片的实际使用环境下的LLC中或者油中、进一 步在空气中的耐热实验方法中也不产生粘合剥离，实现了显示优异的耐LLC性、耐油性和耐 热性的效果。此外，由于表面处理剂不含有氟，因此没有从废水除去氟的必要性，进一步由 于表面处理不是磷酸锌处理那样通过与不锈钢板的化学反应形成覆膜，而是仅涂布调制的 药剂形成，因此实现了完全观察不到污泥产生的优异效果。
【具体实施方式】
[0011] 作为金属板，使用软钢、不锈钢板、铝、压铸铝等。作为不锈钢板，使用SUS301、 SUS301H、SUS304、SUS430等。由于作为垫片的用途，因此其板厚一般采用约0.1~2mm左右。在 这些金属板上，涂布不含有铬、以（A)聚氨酯树脂或酚醛树脂、（B)含硅化合物和(C)不含氟 的锆化合物或不含氟的钛化合物为必须成分的表面处理剂。此时，金属板优选经粗糙化处 理和碱脱脂处理后使用。
[0012] 聚氨酯树脂是具有氨基甲酸酯键(-NHC00-)的合成树脂，一般可以使用通过具有2 个以上的活性氢基团的多元醇和具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯的加成聚合反 应而得到的聚氨酯树脂。
[0013] 作为所述多元醇，其代表性的实例可以举出聚酯多元醇和聚醚多元醇。作为聚酯 多元醇，可以举出例如通过乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二 醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亚甲基二醇、氢化双 酸A、三羟甲基丙烷、丙三醇等低分子量的多元醇与丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸 (endomethylenetetrahydrophthalic acid)、六氢邻苯二甲酸等多元酸的反应所得到的在 末端具有羟基的聚酯化合物。
[0014] 作为聚醚多元醇，可以举出例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊二醇、六亚甲基 二醇、双酸A、氢化双酸A、三羟甲基丙烷、丙三醇等低分子量多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙 烷高加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚（乙/丙）二醇、聚四甲基二醇（polytetramethyl glycol)等聚醚多元醇，进一步还有聚碳酸酯二醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丁二 稀多元醇等。
[0015] 作为多异氰酸酯，可以举出脂肪族、脂环式或者芳族多异氰酸酯，具体地可以举出 四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯（to lidine diisocyanate)、氢化亚二甲苯基二异氛酉爱酯（hydrogenated xylylene diisocyanate)、1， 4-环己撑二异氰酸酯、4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯、3,3'_二甲氧基_4,4'_联苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、1，5_四氢 萘二异氰酸酯、2,4_亚甲苯基二异氰酸酯、2,6_亚甲苯基二异氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二 异氰酸酯、2，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚 二甲苯基二异氰酸酯等。
[0016] 作为所述多元醇和多异氰酸酯的加成聚合反应产物的聚氨酯树脂，优选使用通过 凝胶渗透色谱测定的分子量为500~500000的聚氨酯树脂。此外，在聚氨酯树脂形成时，可以 适当使用以亚甲基双-2-氯苯胺(M0CA)为代表的二胺系固化剂、以4,4'_亚甲基双(3-氯-2， 6-二乙基)苯胺、4，4'_亚甲基双(N-仲丁基苯胺)等为代表的替代M0CA二胺系固化剂、以1， 4_ 丁二醇-三羟甲基丙烷组合体系为代表的多元醇系固化剂等固化剂，或者以二月桂酸二 丁基锡为代表的催化剂等。
[0017] 此外，作为酚醛树脂，可以举出通过苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类中的至少一种与 甲醛的反应所得到的酚醛树脂，可以使用酚醛清漆型(Novolac)树脂、甲阶酚醛型(Resol) 树脂中任一种，此外其分子量没有特别的限制。当使用酚醛清漆型树脂时，作为固化剂使用 六亚甲基四胺等，在任一情况下都经过干燥步骤并由此形成酚醛树脂覆膜。
[0018] 作为含硅化合物，可以举出硅烷偶联剂和胶态二氧化硅等，作为硅烷偶联剂，优选 使用2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水 甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基 二乙氧基硅烷等含有环氧基团的硅烷偶联剂。作为胶态二氧化硅，可以直接使用市售品，例 如日产化学产品只7 -テック 'MEK-ST(甲乙酮分散液）、只7 -テック只IPA-ST(异丙醇分 散液）、只y-テック 'EG-ST(乙二醇分散液）、只y -テック 'MIBK-ST(甲基异丁基酮分散 液）、甲醇硅溶胶等。
[0019] 这些聚氨酯树脂或者酚醛树脂与含硅化合物，以在二者总量中作为粘合剂成分的 树脂成分为约45~90重量％，优选约50~88重量%的比例，此外含硅化合物为约55~10重量％，优 选约50~12重量%的比例使用。如果以比上述更少的比例使用含硅化合物，则耐LLC性会变得 恶化，另一方面，如果以比上述更多的比例使用含硅化合物，则耐热性会变得恶化。
[0020] 作为不含氟的锆化合物，可以举出乳酸锆、乳酸锆铵、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆 铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、乙酸锆、氯化锆、碳酸锆铵等不含氟的锆化合物，优选使用 乳酸锆铵、硝酸锆铵。这些锆化合物，以作为金属Zr的含量为1~20重量％，优选1~15重量％的 比例，使用至少一种。
[0021] 作为不含氟的钛化合物，可以举出乳酸钛、乳酸钛铵、硫酸钛、硫酸氧钛、硫酸钛 铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵等不含氟的钛化合物，优选使用乳酸钛铵、硝酸钛铵。这些 钛化合物，以作为金属Ti的含量为1~20重量％、优选1~15重量%的比例，使用至少一种。
[0022] 包含以上必须成分的表面处理剂，相对于聚氨酯树脂或者酚醛树脂与含硅化合物 的总量，以重量换算达到0.2~8.