含苯酚的氢化丁腈橡胶的制作方法

含苯酚的氢化丁腈橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有特定苯酚含量的新颖的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，涉及基于该氢化丁腈橡胶的可固化的混合物以及涉及由此获得的固化产品。所述固化产品的特征在于具有特别好的模量和压缩形变值。
【专利说明】
含苯酚的氢化丁腈橡胶
技术领域
[0001] 本发明涉及特定的含有苯酚的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，涉及基于该氢化 丁腈橡胶的可固化(可硬化的，vulcanizable)的混合物并且涉及以这种方式得到的固化橡 胶(硫化橡胶，vulcanizate)。
【背景技术】
[0002] 丁腈橡胶是至少一种不饱和腈单体，至少一种共辄二烯烃和任选地一种或多种其 他可共聚的单体的共聚物和三聚物。用于生产丁腈橡胶的方法(乌尔曼工业化学百科全书 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim，1993年，第255-261页）和用于在合适的有机溶剂中氢化丁腈橡胶的方法是已知 的（乌尔曼工业化学百科全书（乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第320-324页）〇
[0003] 氢化丁腈橡胶，也简称为"HNBR"，应理解为是指使用丁腈橡胶，也简称为"NBR"，通 过氢化获得的橡胶。因此，在HNBR中，共聚二烯单元的C = C双键被全部或部分地氢化。共聚 二烯单元的氢化水平典型地在从50%至100%的范围内。然而，本领域技术人员即使当残余 双键含量不多于约0.9%时称为"全氢化类型"。市场上可商购的HNBR类型典型地具有在从 10至120门尼单位范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100 °C下）。
[0004] HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及优异的耐 油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械特性、特别是较高的耐磨损 性相结合。因为这种特性特征，HNBR在多种多样的不同应用领域中已找到广泛用途。例如， HNBR在汽车行业中被用于密封件、软管、传动皮带、电缆包皮层、辊覆盖物和阻尼元件，以及 还在石油生产行业中被用于定子、井密封件和阀门密封件，以及还在航空工业、电气工业、 机械工程和造船业中被用于许多部件。
[0005] 具有高模量水平和低压缩形变的HNBR的固化橡胶发挥重要作用，尤其是在高温下 长的储存时间之后。这种特性的组合对于其中要求高回弹力以确保橡胶制品在静态和动态 应力二者下都将起作用，尤其在长时间和可能的高温之后的使用领域是重要的。这特别应 用于不同的密封件如〇形环、法兰密封件、轴密封圈、转子/定子栗中的定子、阀轴密封件、垫 片套管如轮轴接收器、软管密封件、引擎轴承、桥梁支座和井密封件(防喷器）。此外，具有高 模量的固化橡胶对于在动态应力下的物品是重要的，尤其是对于皮带如传动皮带和控制皮 带，尤其是齿状皮带，以及对于辊覆盖物是重要的。
[0006] 不仅氢化丁腈橡胶和基于该氢化丁腈橡胶的固化橡胶的特性的优化具有重要意 义;使用工艺条件的优化用于生产氢化丁腈橡胶的方法也是不断研究和开发活动的主题。
[0007] US 4,503，196描述了一种用于使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4类型的铑催化剂氢化丁 腈橡胶的方法。L是含有膦或胂的配体。该氢化是使用相对高的量的催化剂(按重量计2.5% 至40%)而不添加配体进行的。对于从氯苯溶液中分离该氢化丁腈橡胶，该氢化的溶液被冷 却并且该橡胶通过添加异丙醇凝固。没有给出关于作为这种方法的结果的氢化丁腈橡胶的 固化橡胶特性的细节。因此，不可能从US 4，503，196推断关于丁腈橡胶的氢化方法的优化 的任何传授内容，也不存在关于基于HNBR的固化橡胶的模量和压缩形变值的优化的任何指 不。
[0008] DE-A-3 921 264描述了氢化丁腈橡胶的生产，其在过氧化交联之后，给出了具有 低的压缩形变的固化橡胶。在该氢化中，使用了非常不同化学组成的钌催化剂，且使用了 C3-C6酮和C3-C6仲醇或叔醇的溶剂混合物。该仲醇或叔醇在该溶剂混合物中的比例据说是 按重量计2%至60%。据说，在该氢化期间或在氢化之后溶液的冷却过程中，可以形成两个 相。结果是，没有达到希望的氢化水平和/或在该氢化期间氢化丁腈橡胶胶凝。在DE-A-3 921 264中描述的方法不是广泛适用的，因为在氢化过程中发生的相分离并且胶凝以不可 预测的方式取决于许多参数。这些包括丙烯腈含量和丁腈橡胶原料的摩尔质量、该溶剂混 合物的组成、在该氢化中该聚合物溶液的固体含量、在该氢化中的氢化水平和温度。在该氢 化之后的该聚合物溶液的冷却过程中或同样在该聚合物溶液的储存过程中，可能存在不想 要的相分离和相应的设备部件或容器的污染。DE-A-3 921 264没有给出与通过该丁腈橡胶 原料的生产改进模量水平和压缩形变有关的任何传授内容并且也没有作出关于该氢化方 法的进一步优化建议。
[0009] EP-A-0 134 023描述了一种用于使用少量的三(三苯基膦）卤化铑（I)，优选按重 量计0.08 %至0.2 %、不超过按重量计2 %的三苯基膦，在选定的压力(优选30至350巴）和温 度范围（100°C至145°C)内氢化NBR的方法。在表3中的实例表明三苯基膦的量按重量计从0 至5 %的增加导致过氧化固化的氢化丁腈橡胶的重要特性的恶化。例如，存在在10 0 %、 200%和300%伸长率下模量值的降低，以及在23°C下硬度的降低。存在在23°C下持续70h， 在125°C下持续70h和在150°C下持续70h老化之后断裂伸长率和压缩形变值的增加。为了限 制三苯基膦的有害影响，根据EP-A-0134 023的传授内容，在氢化中使用的三苯基膦的量被 限制在〈按重量计〇.6%。在〈按重量计0.6%的量的三苯基膦的存在下氢化的缺点是有必要 使用更高量的昂贵的铑金属用于实现未改变的氢化时间，或必须接受用未改变的量的催化 剂的非常更长的氢化时间。EP-A-0 134 023既没有给出关于不增加三苯基膦的量的氢化时 间的减少的任何传授内容，也没有给出关于氢化时间的减少而没有对作为在此的结果的氢 化丁腈橡胶的固化橡胶的模量和压缩形变水平的不利影响的任何传授内容。
[0010] EP 2 238 177 A描述了通过使用碱土金属盐结合明胶进行胶乳凝固生产具有高 的储存稳定性的丁腈橡胶。这些丁腈橡胶具有关于存在于该丁腈橡胶中的钠、钾、镁以及钙 离子的含量的异常的离子指数。在EP 2 238 177 A的通用部分中，列举了在凝固之前添加 到丁腈橡胶胶乳中的一些老化稳定剂，尽管没有说明量。从实例中明显的是使用了 2,2_亚 甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚），其量基于橡胶固体在按重量计从0.1 %至0.8 %的范围内 变化。表明该丁腈橡胶的储存稳定性不取决于2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）的量 并且，即使当使用最小量(按重量计0.1%)的2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚），也实 现了充分的储存稳定性。由此可以得出结论2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）的量对 丁腈橡胶的特性仅具有较小的影响（如果有的话）。没有关于2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁 基苯酚)对通过从这种丁腈橡胶出发氢化获得的氢化丁腈橡胶的特性的影响的进一步结论 是可能的。

【发明内容】

[0011] 本发明解决的问题:
[0012] 本发明解决的问题因此是提供一种在活性增强添加物的存在下用于丁腈橡胶的 氢化方法，这些活性增强添加物可以在该氢化之后保持在该氢化丁腈橡胶中，但此后不具 有任何对固化橡胶特性的不利影响。本发明解决的另一个问题是使得有可能获得具有非常 好的固化橡胶特性的氢化丁腈橡胶。
[0013] 解决方案：
[0014] 这个问题出人意料地通过在特定酚的存在下进行丁腈橡胶的氢化得以解决。这些 可以或者已经存在于用作该氢化的原料的丁腈橡胶中，或者另外可以仅在该氢化过程中被 添加到反应系统中。这些特定酚示出了出乎意料的对氢化的加速影响并且可以保留在该氢 化丁腈橡胶中而不导致对基于以这种方式生产的氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性的任何不 利影响。
【具体实施方式】
[0015] 本发明因此提供了一种用于通过丁腈橡胶在溶液中的氢化生产氢化丁腈橡胶的 方法，其特征在于该氢化是在至少一种具有通式(I)的苯酚的存在下进行的，
[0017] 其中
[0018] X是硫，一个二价的、直链或支链的、非环状的或环状的烃基，优选二价Ci-Cs亚烷 基，更优选亚甲基、亚乙基或亚正丙基，或一个具有式（II)的基团，其中n = 0至9
[0020] R\R2、R3和R4是相同或不同的并且各自是直链或支链的、未取代的或取代的&-C8 烷基，优选直链或支链的、未取代的或取代的&-C6烷基，
[0021] 其中该具有通式（I)的苯酚是基于所使用的丁腈橡胶，以按重量计0.01 %至 0.25 %、优选按重量计0.05 %至0.2 %、更优选按重量计0.05 %至0.19 %、并且最优选按重 量计0.05 %至0.18 %的量存在。
[0022] 本发明进一步提供了含有至少一种具有通式(I)的苯酚的氢化丁腈橡胶
[0024] 其中
[0025] X是硫，一个二价的、直链或支链的、非环状的或环状的烃基，优选二价Q-Cs亚烷 基，更优选亚甲基、亚乙基或亚正丙基，或一个具有式（II)的基团，其中n = 0至9
[0027] R\R2、R3和R4是相同或不同的并且各自是直链或支链的、未取代的或取代的&-C8 烷基，优选直链或支链的、未取代的或取代的&-C6烷基，
[0028]其量为基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.01 %至0.25%、优选按重量计 0.05 %至0.2 %、更优选按重量计0.05 %至0.19 %、并且最优选按重量计0.05 %至0.18 %范 围内。
[0029] 本发明进一步提供了这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物、基于它们的用于生产 固化橡胶的方法，以及还有由其可获得的固化橡胶，尤其是呈成形体的形式。
[0030] 本发明的氢化丁腈橡胶:
[0031 ]本发明的氢化丁腈橡胶含有基于该氢化丁腈橡胶，以在按重量计从0.01 %至 0.25 %、优选按重量计0.05 %至0.2 %、更优选按重量计0.05 %至0.19 %、并且最优选按重 量计0.05%至0.18%范围内的量的至少一种具有通式(I)的苯酚。
[0032] 在一个替代实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶包含基于该氢化丁腈橡胶以在按重 量计从0.01 %至0.19%、并且优选按重量计0.01%至0.18%范围内的量的至少一种具有通 式(I)的苯酚。
[0033] 本发明的氢化丁腈橡胶，作为具有通式(I)的苯酚，其中一种选自由以下各项组成 的组的化合物:2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2-硫代双(6-叔丁基-对-甲苯酚） 和对-甲苯酚和双环戊二烯的丁基化的反应产物。
[0034] 具有下式的2,2_亚甲基双_(4_甲基-6-叔丁基苯酚）
[0036] 是可商购的，例如，以来自朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH)的 Vulka_n:ox?BKF 的形式。
[0037] 具有下式的2,2-硫代双(6-叔丁基-对-甲苯酚）
[0039] 是可商购的，例如，以例如来自科聚亚公司（Chemtura)的L〇win〇X?TBP_6的形 式。
[0040] 具有下式的对-甲苯酚和双环戊二烯的丁基化的反应产物
[0042] 是可商购的，例如，以来自伊立欧(E1 i okem)的Win gstay ? L的形式。
[0043]氢化丁腈橡胶的重复单元：
[0044] 本发明的氢化丁腈橡胶具有至少一种a，0_不饱和腈单体和至少一种共辄二烯单 体的重复单元。它们可以额外具有一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。
[0045] 本发明的氢化丁腈橡胶包含完全或部分氢化的丁腈橡胶。氢化水平典型地是在从 50 %至100 %的范围内、优选在从75 %至100 %的范围内、更优选在从80 %至100 %的范围 内，甚至更优选在从90%至100%的范围内、特别是在从大于94.5%至100%的范围内并且 特别优选在从95 %至100 %的范围内。本领域的普通技术人员在即使当残余双键的含量(也 简称为"RDB"）是不大于约0.9%时，这意味着氢化水平是大于或等于99.1%时提及"完全氢 化的类型"。
[0046] 在本发明的一个实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶具有在从95%至100%范围内、 优选在从96 %至100 %范围内的氢化水平或更优选地代表具有大于或等于99.1 %的氢化度 的完全氢化的类型并且包含基于该氢化丁腈橡胶，以在按重量计从0.01%至0.19%范围 内、优选在按重量计从〇.01%至0.18%范围内并且最优选在按重量计从0.05%至0.18%范 围内的量的至少一种具有通式(I)的苯酚。
[0047] 该至少一种共辄二烯的重复单元优选地是基于(C4-C6)共辄二烯或其混合物。特别 优选的是1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混 合物。尤其优选地是1，3_ 丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。甚至更优选的是1，3_ 丁二 稀。
[0048]所使用的用于生产本发明的丁腈橡胶的a，P-不饱和腈可以是任何已知的a，P-不 饱和腈、优选的是（C3-C5)a，0-不饱和腈、诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈 (e thacry 1 on i tr i 1 e)或它们的混合物。特别优选的是丙稀腈。
[0049] 如果使用一种或多种另外的可共聚单体，则这些可以例如是芳香族的乙烯基单 体，优选苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基 乙烯醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氯乙烯和四氟乙烯、或其他可共聚的抗老 化单体，优选N- (4-苯胺基苯)丙稀酰胺、N- (4-苯胺基苯）甲基丙稀酰胺、N- (4-苯胺基苯）肉 桂酰胺、N-(4-苯胺基苯）巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基 苄氧)苯胺、以及还有非共辄二烯，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或其他炔烃，诸如 1-或2-丁炔。
[0050] 此外，所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团，优选羟烷基（甲基）丙烯酸酯 的单体。也可以使用相应的取代的（甲基)丙烯酰胺。
[0051] 合适的羟烷基丙烯酸酯单体的例子是2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基） 丙烯酸酯、3-羟丙基（甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基（甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基 (甲基）丙烯酸酯、甘油基单（甲基）丙烯酸酯、羟丁基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基（甲 基)丙烯酸酯、轻己基（甲基)丙烯酸酯、羟辛基（甲基)丙烯酸酯、羟甲基（甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基（甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基（甲基)丙烯酰胺、二（乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康 酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基）富马酸酯、双(2-羟乙 基)马来酸酯和羟甲基乙烯基酮。
[0052]此外，所使用的可共聚三单体可以是含有环氧基团，优选（甲基）丙烯酸缩水甘油 酯的单体。
[0053]含有环氧基团的单体的优选实例是衣康酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油 酯、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油 酯、甲基丙烯酸2_(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正 丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯酸（3'，4'_环氧庚基)-2_乙酯、甲基丙烯酸(3'，4'_环氧庚基)-2_乙酯、丙烯酸6'，7'_环 氧庚酯、甲基丙烯酸6'，7'_环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4_环氧庚基醚、6,7_环 氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4_环氧庚基醚、3，4-环氧庚基乙烯基醚、6， 7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基 苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物。
[0054]可替代地，所使用的另外的可共聚的单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体， 例如a，0-不饱和单羧酸类、它的酯类、a，0-不饱和二羧酸类、它的单酯或双酯类或相应的它 们的酸酐类或酰胺类。
[0055] 所使用的a，P-不饱和单羧酸可以优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0056] 还有可能使用a，0_不饱和一元羧酸的酯、优选它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。给 予优选的是烷基酯，尤其是不饱和一元羧酸的(^-(： 18烷基酯类，特别优选烷基酯，尤其 是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选这些a，P-不饱和一元羧 酸的烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基 丙烯酸的C 2_C12-烷氧基烷基酯类，甚至更优选丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙 酯以及（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯（例如，上文提及的那些）与烷氧基 烷基酯（例如，以那些上文提及的形式）的混合物。还有可能使用其中在氰基烷基中碳原子 数为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯、优选a-丙烯酸氰基乙酯、0-丙烯酸氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟基烷基的碳原子数为1-12的丙烯酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸 2-羟基乙酯以及丙烯酸3-羟基丙酯。还有可能使用含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯，优选地丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基的丙烯 酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含 氨基的a，0-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
[0057] 所使用的另外的单体可以是a，不饱和的二羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆 酸、以及衣康酸、柠康酸以及中康酸。
[0058] 此外有可能使用a，0-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及 中康酸酐。
[0059] 此外有可能使用a，0-不饱和二羧酸的单酯或二酯。
[0060] 这些a，0_不饱和二羧酸的单酯或二酯可以，例如，是烷基，优选Q-Ckj-烷基，尤其 是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选c 2-c12-烷氧基 烷基、更优选c3-c8-烷氧基烷基，羟烷基，优选&-& 2_羟烷基，更优选(：2-(：8-羟烷基，环烷基， 优选C5-C 12_环烷基、更优选C6-C12_环烷基，烷基环烷基，优选C6-C 12_烷基环烷基、更优选C7-C10_烷基环烷基，芳基，优选C6-C14_芳基，单酯或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。
[0061] 特别优选的a，0-不饱和一元羧酸的烷基酯是（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及（甲基)丙烯酸月桂 酯。特别地、使用了丙烯酸正丁酯。
[0062] 特别优选的a，0_不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸乙氧基乙酯以及（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯。特别地、使用了丙烯酸甲氧基乙 酯。
[0063]另外，所使用的a，0-不饱和单羧酸的其他酯是，例如，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、 (甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酰N-(2-羟乙基）酯、丙烯酰N-(2-羟甲基)酯和（甲基）丙烯 酸氨基甲酸乙酯。
[0064] a，0_不饱和二羧酸单酯的实例包括
[0065] ?马来酸单烷基酯、优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸 单正丁酯；
[0066] ?马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环 庚基酯；
[0067] ?马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基 酯；
[0068] ?马来酸单芳基酯、优选马来酸单苯基酯；
[0069] ?马来酸单苄基酯、优选马来酸单苄基酯；
[0070] ?富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸 单正丁酯；
[0071] ?富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环 庚基酯；
[0072] ?富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基 酯；
[0073] ?富马酸单芳基酯、优选富马酸单苯基酯；
[0074] ?富马酸单苄基酯、优选富马酸单苄基酯；
[0075] ?柠康酸单烷基酯、优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单 正丁酯；
[0076] ?柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环 庚基酯；
[0077] ?柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基 酯；
[0078] ?柠康酸单芳基酯、优选柠康酸单苯基酯；
[0079] ?柠康酸单苄基酯、优选柠康酸单苄基酯；
[0080] ?衣康酸单烷基酯、优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单 正丁酯；
[0081] ?衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环 庚基酯；
[0082] ?衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基 酯；
[0083] ?衣康酸单芳基酯、优选衣康酸单苯基酯；
[0084] ?衣康酸单苄基酯、优选衣康酸单苄基酯；
[0085] ?中康酸单烷基酯、优选中康酸单乙酯。
[0086] 所使用的a，0-不饱和二羧酸二酯可以是基于上述的单酯基团的类似的双酯，其中 酯基团也可以是化学上不同的基团。
[0087] 另外，有用的其他可共聚的单体是在每个分子中含有至少两个烯属双键的可自由 基聚合的化合物。多不饱和化合物的实例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯， 例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1，4_二丙烯酸丁 二醇酯、二丙烯酸丙-1，2_二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1，3_二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二 (甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二（甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季 戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣 康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1，4_环己二醇、1，4_二羟甲基环己烷、 2,2_双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的 二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基 双丙烯酰胺、六亚甲基-1，6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双（甲基丙烯酰 胺丙氧基）乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例 是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯 丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
[0088]在用于在根据本发明的方法中使用的丁腈橡胶或本发明的氢化丁腈橡胶中的共 辄二烯与不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。该一种或多种共辄二烯的比例或总 数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从20%至95%的范围内、优选地按重量计从45% 至90%的范围内、更优选地按重量计从50%至85%的范围内。该一种或多种a，0_不饱和腈 的比例或总数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从5%至80%、优选地按重量计10% 至55%、更优选地按重量计15 %至50%的范围内。在本发明的丁腈橡胶或本发明的全部或 部分氢化的丁腈橡胶中的共辄二烯和不饱和腈的重复单元的比例在每一种情况下总 计为按重量计100 %。
[0089]附加的单体可以存在的量是按重量计0%至40%、优选按重量计从0%至30%、更 优选按重量计从0%至26%，基于全部的聚合物。在这种情况下、一种或多种共辄二烯的重 复单元和/或一种或多种a, 不饱和腈的重复单元的相应比例由这些附加的单体的比例代 替，其中在每种情况下所有单体的重复单元的比例必须总计为按重量计1〇〇%。
[0090] 如果使用（甲基）丙烯酸的酯作为另外的单体，这典型地以按重量计1%至25%的 量进行。如果使用不饱和一元羧酸或二元羧酸用作另外的单体，则这典型地以小于按 重量计10%的量进行。
[0091] 给予优选的是本发明的具有丙烯腈、以及1，3_ 丁二烯的重复单元的丁腈橡胶。另 外给予优选的是具有丙烯腈、1，3_ 丁二烯和一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁 腈橡胶。同样给予优选的是以下丁腈橡胶，它们具有的重复单元为丙烯腈、1，3-丁二烯以及 一种或多种a，不饱和一元或二元羧酸或它们的酯或酰胺，并且特别地重复单元是a, 不 饱和羧酸的烷基酯，最优选的是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基 己基酯、（甲基)丙烯酸辛酯、或（甲基)丙烯酸月桂酯。
[0092]氮含量是在本发明的氢化丁腈橡胶中依照DIN 53 625根据凯氏法(Kjeldahl)测 定的。由于极性共聚单体的含量，这些丁腈橡胶典型地按重量计2 85 %在20 °C下可溶于甲 基乙基酮。
[0093]在本发明的一个实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶表示具有排他地衍生自丙烯腈 和丁二烯的重复单元的共聚物，并且包含基于该氢化丁腈橡胶，以在按重量计从〇. 01 %至 0.19%范围内、优选在按重量计从0.01%至0.18%范围内并且最优选在按重量计从0.05% 至0.18%范围内的量的至少一种具有通式（I)的苯酚。典型地，此类氢化丙烯腈-丁二烯共 聚物具有在从90%至100%、优选92%至100%、更优选95%至100%范围内的氢化度。
[0094]本发明的氢化丁腈橡胶具有10到150门尼单位(MU)、优选20到100MU的在100°C下 的门尼粘度ML 1+4。
[0095]本发明的丁腈橡胶或本发明的全部或部分氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度是 在-70 °C到+10 °C的范围内、优选在-60 °C到0 °C的范围内。 _6]用于生产本发明的氢化丁腈橡胶的方法:
[0097]根据本发明，氢化丁腈橡胶是通过在至少一种具有通式（I)的苯酚的存在下丁腈 橡胶在溶液中的氢化制备的，其中该具有通式（I)的苯酚是在每种情况下基于所使用的氢 化丁腈橡胶以按重量计〇. 01 %至〇. 25%、优选按重量计0.05%至0.2%、更优选按重量计 0.05%至0.19%、并且最优选按重量计0.05%至0.18%的量存在。
[0098] 在一个实施例中，在此使用了一种已经包含一定量的提及的该至少一种具有通式 (I)的苯酚的丁腈橡胶。丁腈橡胶典型地是通过乳液聚合用一种丁腈橡胶胶乳的形成以及 该丁腈橡胶的随后凝固生产的。这是本领域的技术人员充分地熟知的。优选地，该丁腈橡胶 的胶乳凝固是通过在EP-A-1 369 436中概括地描述的方法进行的。该至少一种具有通式 (I)的苯酚可以例如典型地在凝固之前被添加到在乳液聚合之后形成的丁腈橡胶胶乳中。 已经发现有用的是加入该具有通式（I)的苯酚作为一种水性分散体。这种水性分散体的浓 度典型地在按重量计从2.50%-70%、优选按重量计5%-60%的范围内。
[0099] 在一个替代实施例中，该具有通式（I)的苯酚仅在该氢化的反应混合物中单独地 添加。
[0100] 氢化：
[0101] 氢化典型地是在至少一种氢化催化剂的存在下进行的，该氢化催化剂典型地基于 贵金属铑、钌、锇、钯、铂或铱，给予优选的是铑、钌和锇。
[0102] 有可能使用具有通式(A)的铑络合催化剂
[0103] Rh(X)n(L)m (A)
[0104] 其中
[0105] X是相同或不同的并且是氢、卤素、拟卤素、SnCl3或羧酸根(carboxylate)，
[0106] n为1、2或者3,优选1或者3，
[0107] L是相同或不同的并且表示基于磷、砷或锑的单-或二齿配体，
[0108] m是2、3或4如果L代表单齿配体的话，或者是1或1.5或2或3或4如果L代表二齿配体 的话。
[0109] 在通式(A)中，X是相同或不同的并且优选地是氢或氯。
[0110]在通式(A)中的L优选是对应于以上所示的通式(I-a)和(I-b)的膦或二膦，包括在 那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义。 特别优选的具有通式(A)的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I )、三(三苯基膦)氯化 铑（III)、三(二甲基亚砜)氯化铑（III)、四（三苯基膦)氢化铑以及相应的三苯基膦已被三 环己基膦完全或部分取代的化合物。
[0112] 还有可能使用钌络合催化剂。这些是，例如，描述在DE-A 39 21 264和EP-A-0 298 386中。它们典型地具有通式(B)
[0113] RuXntd^md^S-z] (B)
[0114] 其中
[0115] X是相同或不同的并且是氢、卤素、SnCl3、C0、N0或R6-C00，
[0116] L1是相同或不同的并且是氢、卤素、R6-C00-、N0、C0或具有通式(2)的环戊烯二基配 体：
[0118] 其中
[0119] R1至R5是相同或不同的并且各自是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基或，可替 代地，来自R 1至R5的两个相邻的基团是桥联的，从而导致茚基或芴基系统，
[0120] L2是膦、二膦或胂并且
[0121] n为0、1 或2，
[0122] m为〇、1、2或3，
[0123] z是1、2、3或4,并且
[0124] R6是一个具有1至20个碳原子的基团并且可以是支链的或无支链的、桥联的或非 桥联的和/或部分芳香族的，并且优选地是&_(： 4烷基。
[0125] 在具有通式（2)的环戊烯二基配体类型的通式(B)的L1配体的实例包括环戊烯二 基、五甲基环戊烯二基、乙基四甲基环戊烯二基、五苯基环戊烯二基、二甲基三苯基环戊烯 二基、茚基、以及芴基。在茚基以及芴基类型的L 1配体中的苯环可以被&-C6-烷基，尤其是甲 基、乙基和异丙基，&-C4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基，芳基，尤其是苯基，和卤素，尤其 是氟和氯取代。优选的环戊烯二基类型的L 1配体是分别未被取代的环戊烯二基、茚基、以及 芴基基团。
[0126] 在(R6-C00)类型的通式⑶的L1配体中，R6包括，例如，直链或支链的、饱和的具有1 至20个、优选1至12个并且尤其是1至6个碳原子的烃基，具有5至12个并且优选5至7个碳原 子的环状的饱和烃基，以及还有具有6至18个并且优选6至10个碳原子的芳香族烃基，或优 选地具有直链或支链的d-C 6烷基和C6-C18芳基、优选苯基的芳基取代的烷基。
[0127] 以上说明的在具有通式(B)的配体L1中的(R6-C00)中的R6基团可以任选地被羟基、 Cl_C6 -烷氧基、Cl_C6-烧氧幾基、氣、氯或二-Cl_C4-烧氨基取代，环烷基、芳基和芳烷基附加 地被C1-C6-烷基取代;烷基、环烷基和芳烷基可以含有酮基团。R 6基团的实例是甲基、乙基、 丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、以及三氟甲基。优选的R6基团是甲基、乙基以及 叔丁基。
[0128] 在通式(B)中的L2配体优选地是根据以上所示的通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦， 包括在那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义，或者是具有通式(3)的胂
[0130]优选的具有通式（3)的配体L2是三苯基胂、二甲苯基苯基胂、三（4-乙氧基苯基） 胂、二苯基环己基胂、二丁基苯基胂以及二乙基苯基胂。
[0131]优选的具有通式(B)的钌催化剂是选自下组，该组遵循，其中"Cp"代表环戊烯二 基、即C5H5_，"Ph"代表苯基，"Cy"代表环己基并且"dppe"代表1，2_双（二苯基膦基）乙烷： RuC 12 (PPh3) 3 ； RuHCl (PPh3) 3 ； RuH2 (PPh3) 3 ； RuH2 (PPh3) 4 ； RuH4 (PPh3) 3 ； RuH (CH3C00) (PPh3) 3 ； RuH(C2H5⑶0) (PPh3) 3; RuH(CH3COO) 2 (PPh3) 2; RuH (NO) 2 (PPh3) 2; Ru (NO) 2 (PPh3) 2; RuC 1 (Cp) (PPh3)2;RuH(Cp)(PPh3)2;Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2 ;RuCl(y5-C9H7)(PPh3)2;RuH(y 5-C9H7) (PPh3)2;Ru(SnCl3)(y5-C9H7)(PPh3)2 ;RuCl(y5-Ci3H9)(PPh3)2;RuH(y5-Ci3H9)(PPh 3)2;Ru (SnC 13) (y5-Ci3H9) (PPh3) 2; RuCl (y5-C9H7) (dppe); RuHCl (CO) (PCy3); RuH(NO) (CO) (PCy3) 3; RuHCl (CO)2(PPh3)2; RuC12(CO) (dppe )RuHCl (CO) (PCy3)、RuHCl (⑶）（dppe)2、RuH(CH3⑶0) (PPh3) 3; RuH(CH3COO) 2 (PPh3) 2;以及RuH( CH3COO) (PPh3) 3。
[0132]适合的催化剂还是具有通式(C)的那些
[0134] 其中
[0135] M是锇或钌，
[0136] X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
[0137] L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
[0138] R是相同或不同的并且是氢，烷基，优选Q-C30-烷基，环烷基，优选C3-C2Q-环烷基， 烯基，优选C 2-C2Q-烯基，炔基，优选C2-C2Q-炔基，芳基，优选C 6-C24-芳基，羧酸酯，优选&-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C2Q-烷氧基，稀氧基，优选C2-C2Q-稀氧基，炔氧基，优选C2-C2Q-炔氧 基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C 2-C2Q-烷氧基羰基，烷氨基，优选&-C30-烷氨基，烷硫基，优选&-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选&-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选&-C20-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自被一 个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或可替代地两个R基团，结合它们键 合到其上的常见碳原子，被桥联以形成一个环状基团，该环状基团本质上可以是脂肪族或 芳香族的，是任选地取代的并且可以包含一个或多个杂原子。
[0139] 在具有通式(C)的催化剂的一个实施例中，一个R基团是氢，而另一个R基团是Ci-C20-烷基、C3_Cl『环烷基、C2 _C2『烯基、C2_C2『炔基、C6_C24_芳基、Cl -C2『駿酸醋、Cl-C2『烧氧 基、C2_C2Q_稀氧基、C2 _C2Q_块氧基、C6_C24_芳氧基、C2_C2Q _烷氧基幾基、Cl-C3Q_烧氛基、Cl-C3〇-烧硫基、C6-C24-芳硫基、Cl-C2Q-烷基横醜基或Cl-C2Q-烷基亚横醜基，其中所有这些基团 可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
[0140] 在具有通式(C)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子 配体。
[0141] X1和X2可以，例如，是氢、卤素、拟卤素、直链或支链的&-(：3()-烷基、C 6-C24-芳基、Ci-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C 2Q-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、&-C20-羧酸酯、&-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、&-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、Ci-Qo-烷基磺酰 基、&-C20-烷基亚磺酰基、单-或二烷基酰胺、单-或二烷基氨基甲酸酯、单-或二烷基硫代氨 基甲酸酯、单-或二烷基二硫代氨基甲酸酯或单-或二烷基磺酰胺基团。
[0142] 上述X1和X2基团还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟）、(^-C 10-烷基、烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团也可进而被选自下组的一个或多 个取代基任选地取代，该组包括:卤素(优选氟）、Cl-C5-烷基、Cl-C5-烷氧基和苯基。
[0143] 在另一个实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或 鹏，苯甲酸醋，Cl -C5_駿酸醋，Cl-C5_烷基，苯氧基，Cl-C5 _烷氧基，Cl-C5_烷基硫醇，C6_C24_芳 基硫醇，C6-C24-芳基或&-C5-烷基磺酸酯。
[0144] 在另一个实施例中，X1和X2是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF3⑶0、CH 3C00、 0卩112〇)0、（〇13)3〇)、（〇卩3)2(〇13)〇)、（〇卩3)(〇13)2〇)、？110(苯氧基）、]\^0(甲氧基），￡切（乙氧 基）、甲苯磺酸酯(对-CH3-C6H4-S〇3)、甲磺酸酯(CH3S〇3)或CF 3S〇3 (三氟甲烷磺酸酯）。
[0145] 在通式(C)中，L是相同的或不同的配体并且优选是不带电荷的电子供体。
[0146] 例如，这两个配体L可以各自独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚 膦酸酯、胂、锑化氢（stibine)、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪 唑烷配体。
[01 47] 优选地，这两个1^配体各自独立地是C6_C24_芳基、Cl -ClQ-烷基-或C3_C2Q_环烷基勝 配体、横化的C6-C24-芳基-或横化的Cl_ClQ-烷基勝配体、C6-C24-芳基-或Cl_ClQ-烷基次亚勝 酸酯配体、C6-C24-芳基-或&-(：1()-烷基亚膦酸酯配体、C6-C24-芳基-或&-(： 1()-烷基亚磷酸酯 配体、C6-C24-芳基-或&-(：1()-烷基胂配体、C6-C24-芳基-或&-&0-烷基胺配体、吡啶配体、C 6_ C24-芳基或烷基亚砜配体、C6-C24-芳基或CrCio-烷基醚配体或C6-C 24-芳基-或&-&〇-烷基酰胺配体，其中所有可以各自被苯基取代，该苯基进而或者是未取代的或者被一个或 多个卤素、Cl -C5_烷基或Cl-C5_烷氧基取代。
[0148] 术语"膦"包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(〇-Tol)3、PPh(CH 3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4 )3、卩（口-〇卩3〇 6114)3、？（〇6114-303似）3、？（〇12〇6114-303似）3、？（异丙基）3、？（〇〇13(〇12〇13))3、？（环 戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3,其中"Ph"代表苯基并且"T〇l"代表甲苯基。
[0149] 术语"次亚膦酸酯"包括例如次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异 丙酯以及甲基二苯基次亚磷酸甲酯。
[0150] 术语"亚磷酸酯"包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷 酸三异丙酯、以及亚磷酸甲基二苯酯。
[0151] 术语"锑化氢"包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
[0152] 术语"磺酸酯"包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
[0153] 术语"亚砜"包括例如(CH3)2S(=0)和(C6H5) 2S = 0。
[0154] 术语"硫醚"包括例如 CH3SCH3、C6H5SCH3、CH 3OCH2CH2SCH3 和四氢噻吩。
[0155] 术语"吡啶"在本申请的上下文中应理解为对于所有基于吡啶的配体的涵盖性术 语，如例如通过W0-A-03/011455中的格鲁布斯指定的。这些包括吡啶、和呈以下形式的单-或多取代的吡啶：甲基吡啶(a-、P-和Y-甲基吡啶）、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3， 4-以及3,5-二甲基吡啶）、三甲基吡啶（2，4,6_三甲基吡啶）、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。
[0156] 如果在式(C)中的L配体中的一个或两个是咪唑啉和/或咪唑烷基团（下文中也统 称为一种或多种"Im"配体），后者典型地具有通式(4a)或(4b)的结构
[0158] 其中
[0159 ] R8、R9、R1Q、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链&-C30-烷基、C 3-C2Q-环烷 基、C2_C2Q_烯基、C2_C2Q_炔基、C6 _C24_芳基、Cl-C2Q_駿酸醋、Cl-C2Q _烷氧基、C2_C2Q_稀氧基、 C2_C2Q _块氧基、C6_C2Q_芳氧基、C2_C2Q_烷氧基幾基、Cl -C2Q_烧硫基、C6_C2Q_芳硫基、Cl-C2Q _烧 基磺酰基、&-C20-烷基磺酸酯、C6-C2Q-芳基磺酸酯或&-C20-烷基亚磺酰基。
[0160] 任选地，妒、沪、1?1()、1?11基团中的一个或多个可以各自独立地被一个或多个取代基 取代，优选直链或支链的烷基、C 3-C8_环烷基、CrCio-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些 上述取代基可以进而被一个或多个基团取代，优选选自下组的基团：卤素(尤其是氟、氯或 溴）、&-C5-烷基、&-C5-烷氧基和苯基。
[0161] 纯粹为了清楚的目的，应该补充说明，在本申请的上下文中在通式(4a)和(4b)中 示出的结构等同于对于这种基团的经常也在文献中遇到的结构(4a'）和(4b'），这些结构强 调了该基团的卡宾特性。这还类似地适用于以下示出的这些相应优选的结构(5a)_(5f)。这 些基团是在下文中全部被统称为"Im"基团。
[0163] 在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R8和R9各自独立地为氢、C6-C 24-芳基，更 优选苯基，直链或支链的&-&〇-烷基，更优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子形成一 个环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而可以任选地被一个或多个另外的选自包括 直链或支链Ci-CK)-烷基、&-CKJ-烷氧基、C6-C24-芳基的组的基团所取代，以及选自羟基、硫 醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、 烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的组的官能团取代。
[0164] 在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R1()和R11基团另外是相同或不同的，并 且各自为直链或支链烷基，更优选甲基、异丙基或新戊基，C 3-C1Q-环烷基，优选金刚 烷基、C6-C24-芳基，更优选苯基，CrCw-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，C 6-C1Q-芳基磺酸酯， 更优选对甲苯磺酸酯。
[0165] 任选地，作为R1()和R11含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链 的&-(： 5_烷基，尤其是甲基，&-C5-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、 醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨 基甲酸酯和卤素(尤其是氟、氯和溴）的官能团所取代。
[0166] 更特别地，R1()和R11基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷 基、三甲苯基(2,4,6_三甲基苯基）、2,6_二氟苯基、2,4,6_三氟苯基或2,6_二异丙基苯基。
[0167]特别优选的Im基团具有以下结构(5a)至(5f)，其中，每个Ph是苯基基团，Bu是丁基 基团并且每个Mes是2，4,6_三甲基苯基基团，或可替代地，在所有情况下Mes是2,6-二异丙 基苯基。
[0170]具有式(C)的催化剂的多种多样的不同代表物原则上是已知的，例如从W0-A-96/ 04289和W0-A-97/06185。
[0171] 作为优选的Im基团的一个替代方案，通式(C)中的一个或两个L配体优选是相同或 不同的三烷基膦配体，其中这些烷基基团中的至少一个为仲烷基或环烷基，优选是异丙基、 异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
[0172] 更优选地，在通式(C)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，这些烷基基团 中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊 基、或环己基。
[0173] 给予特别优选的是以下催化剂，其被通式(C)所覆盖，且具有结构（6)(格鲁布斯 (I)催化剂)和(7)结构(格鲁布斯(II)催化剂），其中Cy是环己基。
[0175] 适合的催化剂还优选地是具有通式(C1)的那些
[0177] 其中
[0178] X\X2和L可以具有与如通式(C)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
[0179] n为〇、1 或2，
[0180] m为〇、1、2、3或 4,并且
[0181] R'是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、 块氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧氣基、烧硫基、芳硫基、烷基横醜基或烷基亚横醜基的基团，它 们全部可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
[0182] 可以使用的被通式(C1)涵盖的优选催化剂的一个实例是具有以下式(8a)和(8b) 的催化剂，其中每个Mes为2，4，6-三甲基苯基并且Ph为苯基。
[0184] 这些催化剂是已知的，例如从W0-A-2004/112951。催化剂(8a)也被称为Nolan催化 剂。
[0185] 适合的催化剂还优选地是具有通式(D)的那些
[0187] 其中
[0188] M是钌或锇，
[0189] X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
[0190] Y是氧(0)、硫(ShN-R1基团或P-R1基团，其中R 1是如下定义的，
[0191 ] R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、稀氧基、块氧基、芳氧基、烷氧基幾 基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中它们全部各自可以任选 地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
[0192] R2、R3、R4和R5是相同的或不同的并且各自是氢或有机或无机基团，
[0193] R6是氢或一个烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且
[0194] L是一个如对式(C)所定义的配体。
[0195] 具有通式（D)的催化剂是原则上已知的并且由Hoveyda等人在US 2002/0107138 八1中和德国应用化学（厶1^6￥.〇16111.11^』(1.)2003,42,4592中，以及由6代13在￥0-厶-2004/ 035596,欧洲有机化学期刊（Eur.J.Org.Chem) 2003,963-966和德国应用化学 (Angew ? Chem? Int ? Ed ?) 2002，41，4038、以及还有在有机化学期刊（J ? Org ? Chem?)2004，69， 6894-96和欧洲化学期刊（Chem.Eur.J)2004,10,777-784以及还有在US 2007/043180中描 述。这些催化剂是商业上可获得的或者可以根据所引用的这些文献中进行制备。
[0196] 在具有通式(D)的这些催化剂中，L是典型地具有电子供体功能的配体，并且可采 取与通式(C)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。此外，在通式(D)中的L优选为 一个P (R7) 3基团，其中R7独立地为&-(：6_烷基、C3-C8-环烷基或芳基，或者另外是任选地取代 的咪唑啉或咪唑烷基团（"Im"）。
[0197] &-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
[0198] C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
[0199] 芳基包括一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团，优选具有6至10个骨架碳原 子的单环、二环或三环的碳环芳香族基团，尤其是苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
[0200] 该咪唑啉或咪唑烷基团（Im)具有与该具有通式(C)的催化剂相同的通用的、优选 的以及特别优选的结构。
[0201] 对于通式(D)特别合适的催化剂是其中R1()和R11基团是相同或不同的并且各自为 直链或支链Ci-CKj-烷基，更优选异丙基或新戊基，C 3-C1Q-环烷基，优选金刚烷基，C6-C24-芳 基，更优选苯基，&-&〇-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，C 6-C10-芳基磺酸酯，更优选对甲苯磺 酸酯的那些。
[0202] 任选地，作为R1()和R11含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链 的&-(： 5_烷基，尤其是甲基，&-C5-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、 醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨 基甲酸酯和卤素的组的官能团所取代。
[0203] 更特别地，这些R1()和R11基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金 刚烷基、或三甲苯基。
[0204]特别优选的咪唑啉或咪唑烷基团（Im)具有上面已经指定的结构（5a_5f)，其中每 个Mes为2，4，6-三甲基苯基。
[0205] 在具有通式(D)的催化剂中，X1和X2具有与在该具有通式(C)的催化剂中相同的通 用的、优选的以及特别优选的定义。
[0206] 在通式(D)中，R1基团是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧 基、芳氧基、烷氧基幾基、烧氣基、烧硫基、芳硫基、烷基横醜基或烷基亚横醜基基团，其中它 们全部各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
[0207] 典型地，R1基团是Cl-C3Q_烷基、C3 _C2Q_环烷基、C2_C2Q_烯基、C2_C2Q _炔基、C6_C24_芳 基、Cl-C2Q_烷氧基、C2_C2Q_稀氧基、C2 _C2Q_块氧基、C6_C24_芳氧基、C2_C2Q _烷氧基幾基、Cl-C2〇-烧氛基、C1-C2Q-烧硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C2Q-烷基横醜基或C1-C2Q-烷基亚横醜基，其中 所有可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
[0208] 优选地，R1是一个C3-C2〇-环烷基，C6-C24芳基或直链或支链的Ci-Cso-烷基，其中后 者还可以任选地被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。更优 选地，R 1为直链或支链的&-(：『烷基基团。
[0209] 该C3-C2Q-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基，环庚基和环辛 基。
[0210] 该&-(：12-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、 正辛基、正癸基或正十二烷基。更特别地，R 1是甲基或异丙基。
[0211] 该C6-C24-芳基是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个 骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括:例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽 基。
[0212] 在通式⑶中，这些R2，R3，R4和R5基团是相同的或不同的并且可以各自是氢或有机 或无机基团。
[0213] 在一个适合的实施例中，1?2、护、1?4、1?5是相同的或不同的并且各自是氢，卤素，硝 基，CF3,烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、稀氧基、块氧基、芳氧基、烷氧基幾基、烧氣 基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中所有可以各自任选地被一个或 多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。
[0214]典型地，￥、妒、1?4、妒是相同或不同的并且各自是氢、卤素(优选氯或溴）、硝基、(^ 3、 Cl-C3『烷基、。3_。2『环烷基、。2_。2『烯基、。2 _。2『炔基、。6_。24_芳基、Cl-C2『烷氧基、。2 _。2『 稀氧基、C2_C2『块氧基、C6_C24_芳氧基、C2 _C2『烷氧基幾基、Cl-C2『烧氛基、Cl-C2『烧硫基、 C6-C24-芳硫基、&-C20-烷基磺酰基或&-C20-烷基亚磺酰基基团，它们全部可以各自任选地 被一个或多个&-C30-烷基、&-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
[0215]在一个特别证明的实施例中，#、1?3、1?4、妒是相同或不同的并且各自为硝基、直链 或支链的&-(：3〇-烷基、C5-C2Q-环烷基、直链或支链的&-&()-烷氧基基团或C6-C24-芳基基团， 优选苯基或萘基。&-C30-烷基基团和&-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三 键或者另外一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
[0216]此外，这些R2、R3、R4或R5基团中的两个或更多个还可通过脂肪族或芳香族结构进 行桥联。R3和R4可以例如包括与通式(D)中苯环内它们与之相结合的碳原子，形成一个稠合 的苯环以便总体上造成一个萘基结构。
[0217] 在通式(D)中，R6基团是氢、烷基、烯基、炔基或芳基基团，优选氢、&-C30-烷基、C2-C 2〇-烯基、C2-C2〇-炔基或C6-C24-芳基基团。更优选地，R 6为氢。
[0218]其他适合的催化剂是具有通式(D1)的催化剂
[0220] 其中11^1、乂2、1?1、1?2、1? 3、1?4以及1?5可以各自具有对于通式(0)给出的通用的、优选 的以及特别优选的定义。
[0221] 具有通式(D1)的催化剂，从例如US 2002/0107138 Al(Hoveyda等人)原则上已知， 并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
[0222] 特别适合的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中
[0223] M 是钌，
[0224] X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
[0225] R1是一个直链或支链的烷基基团，
[0226] 妒、妒、1?4、1?5各自具有对通式(0)给出的通用和优选的定义，并且
[0227] L具有对通式(D)给出的通用和优选的定义。
[0228] 尤其合适的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中
[0229] M 是钌，
[0230] X1和X2两者都是氯，
[0231] R1是一个异丙基基团，
[0232] 1?2、妒、1?4、1?5都是氢，并且
[0233] L是一个具有式(4a)或(4b)的任选地取代的咪唑烷基团，
[0235] 其中
[0236] R8、R9、R1Q、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的&-C30-烷基、C 3-C2『环 烷基、C2_C2Q_烯基、C2 _C2Q_炔基、C6_C24_芳基、Cl-C2Q _駿酸醋、Cl-C2Q_烷氧基、C2_C2Q_稀氧基、 C 2-C2Q-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C2Q-烷氧基羰基、&-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、CQ-C20-烷基磺酰基、&-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或&-C20-烷基亚磺酰基，其中上述基团 可以各自被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的烷基、C 3-C8-环烷基、Q-Ckj-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些上述取代基也可进而被一个或多个基团取代，优选地选自 下组:卤素(特别是氣或漠），Cl_C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
[0237] 非常特别适合的催化剂是被结构通式(D1)覆盖且具有式(9)的一种催化剂，其中 每个Mes为2，4，6-三甲基苯基。
[0239] 这种催化剂(9)在文献中还称作"荷维达(Hoveyda)催化剂"。
[0240] 另外合适的催化剂为被结构通式(D1)覆盖且具有下式（10)、（11)、（12)、（13)、 (14)、（15)、（16)以及（17)之一的催化剂，其中每个Mes为2,4,6_三甲基苯基。

[0243]另外合适的催化剂是一种具有通式(D2)的催化剂
[0245] 其中
[0246] MaUX^X2、!?1和R6各自具有对于式(D)给出的通用的和优选的定义，
[0247] R12是相同或不同的并且具有对于在式(D)中的R2、R 3、R4以及R5基团给出的通用和 优选的定义，除了氢之外，并且
[0248] n是〇、1、2或 3。
[0249] 具有通式(D2)的催化剂原则上是已知的，例如W0-A-2004/035596(Grela)中所披 露的，且它们可通过此处所指出的制备方法得到。
[0250] 特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中
[0251] M 是钌，
[0252] X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
[0253] R1是一个直链或支链的烷基基团，
[0254] R12是如对通式(D2)定义的，
[0255] n为0、1、2或 3，
[0256] R6是氢并且
[0257] L是如对通式(D)定义的。
[0258] 特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中
[0259] M 是钌，
[0260] X1和X2两者都是氯，
[0261] R1是一个异丙基基团，
[0262] n是0,并且
[0263] L是一个具有式(4a)或(4b)的任选的取代的咪唑烷基团，其中妒^^唱相同 的或不同的并且各自如关于具有通式(D1)的尤其优选的催化剂来定义的。
[0264] 特别适合的催化剂是具有以下结构（18)("Grela催化剂"）和（19)的那些，其中每 个Mes是2，4，6-三甲基苯基。
[0266]另一种合适的催化剂是一种具有通式(D3)的树枝状催化剂
[0268]其中，X\X2、X3和X4各自具有通过右边示出的亚甲基与式(D3)中的硅结合的具有 通式(20)的结构，并且
[0270] 其中
[0271] 11、141、乂2、1?1、1? 2、1?3、1?5以及1?6可以各自具有对于通式(0)给出的通用的和优选的 定义。
[0272] 具有通式(D3)的催化剂从US 2002/0107138 A1已知并且可以根据其中所给出的 细节进行制备。
[0273] 另一种合适的催化剂是一种具有通式(D4)的催化剂
[0275] 其中，符号?表示一个载体。
[0276] 该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
[0277] 根据通式(D4)的催化剂是从欧洲化学(Chem.Eur. J. )2004 10,777-784原则上已 知的并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。
[0278] 所有(D)、（Dl)、（D2)、（D3)和(D4)类型的上述催化剂可以被或者在氢化反应中原 样使用或者另外它们可以被施用到一种固体载体上并且被固定。合适的固体的相或载体是 以下这些材料:首先它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次不会不利地削弱催化 剂的活性。该催化剂的固定可以使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球(sphere) 或另外无机溶胶-凝胶、炭黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡来实现。
[0279] 其他适合的催化剂是具有通式(E)的催化剂
[0281] 其中
[0282] M是钌或锇，
[0283] X1和X2是相同或不同的并且各自是阴离子的配体
[0284] R〃是相同或不同的并且各自是有机基团，
[0285] Im是任选地取代的咪唑啉或咪唑烷基团，并且
[0286] An是阴离子。
[0287] 具有通式（E )的催化剂原则上是已知的（参见，例如，德国应用化学 (Angew.Chem.Int.Ed.)2004,43,6161-6165)〇
[0288] 通式(E)中的X1和X2可以具有与式(C)和(D)中相同的通用的、优选的以及特别优选 的定义。
[0289] Im基团典型地具有通式(4a)或(4b)的结构(它已经对于具有式(C)和(D)的催化剂 类型而指明），并且还可以具有其中作为优选而指明的任何结构，尤其是那些具有化学式 (5a)_(5f)的结构。
[0290]通式(E)中的R"基团是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链的Q-C30-烷 基，C5-C3Q-环烷基或芳基基团，其中&-C30-烷基可以任选地被一个或多个双或三键或者另 外一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
[0291] 芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子 的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括:例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。
[0292] 通式(E)中的这些基团V优选为相同的并且各自是苯基、环己基、环戊基、异丙基、 邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
[0293] 其他适合的催化剂是具有通式(F)的催化剂
[0295] 其中
[0296] M是钌或锇，
[0297] R13和R14各自独立地是氢、&-C20-烷基、C2-C 2Q-烯基、C2-C2Q-炔基、C6-C24-芳基、&-C20 -駿酸醋、Cl-C2『烷氧基、C2_C2『稀氧基、C2_C2『块氧基、C6 _C24_芳氧基、C2_C2『烷氧基幾 基、Cl_C2Q-烧硫基、Cl_C2Q-烷基横醜基或Cl_C2Q-烷基亚横醜基，
[0298] X3是阴离子配体，
[0299] L2是不带电荷的31-键合的配体，不管它是单环的还是多环的，
[0300] L3是选自下组的配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3 个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官 能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫 醚和吡啶，
[0301] 是一个非配位阴离子，并且
[0302] n是〇、1、2、3、4或 5。
[0303]其他适合的催化剂是具有通式(G)的催化剂
[0305] 其中
[0306] M2 是钼，
[0307] R15和R16是相同或不同的并且各自是氢、&-C20-烷基、C2-C 2Q-烯基、C2-C2Q-炔基、C6-C24_芳基、Cl -C2『駿酸醋、Cl-C2『烷氧基、C2_C2『稀氧基、C2_C2『块氧基、C6 _C24_芳氧基、C2_ C2〇-烷氧基幾基、Cl-C2Q-烧硫基、Cl-C2Q-烷基横醜基或Cl-C2Q-烷基亚横醜基，
[0308] R17和R18是相同或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的Ci-Cso-烷基、C 6_ C24_芳基、C6-C3Q-芳烷基基团或其含硅的类似物。
[0309]另外适合的催化剂是具有通式(H)的催化剂
[0311] 其中
[0312] M是钌或锇，
[0313] X1和X2是相同或不同的并且各自是阴离子配体，这些阴离子配体可以采取通式(C) 和(D)中给出的X1和X2的所有定义，
[0314] L是相同或不同的配体，这些配体可采取在通式（C)和（D)中所给出的L的所有定 义，
[0315] R19和R2()是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
[0316] 另外适合的催化剂是具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂
[0318] 其中
[0319] M是锇或钌，
[0320] X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
[0321] L是一个配体，优选不带电的电子供体，
[0322] Z1和Z2是相同或不同的并且各自是不带电的电子供体，
[0323] R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧 基、块氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧氣基、烧硫基、烷基横醜基或烷基亚横醜基，它们各自被一 个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
[0324] 通式(K)、（N)和（Q)的催化剂，例如由W0 2003/011455 A1、W0 2003/087167 A2、有 机金属（〇1^&11〇1116七&11;[08)2001，20,5314和德国应用化学（八1^6￥.016111.1111:.￡(1)2002,41， 4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着另外可以通过在上述参考文献中所指明 的制备方法来合成。
[0325] 在具有通式(K)、（N)以及(Q)的催化剂中，Z1和Z2是相同或不同的并且各自是不带 电荷的电子供体。这些配体典型地为弱配位的。它们典型地是可任选取代的杂环基团。这些 可以是具有1至4个、优选1至3个并且更优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由 2、3、4或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中上述基团中的每一个可 任选地被一个或多个烷基，优选Q-Ch)-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选Q-C 10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C 5-C23-杂芳基基团所 取代，其中每一个可以再次被一个或多个基团所取代，这个或这些基团优选选自由卤素(尤 其是氣或漠）、Cl -C5_烷基、Cl-C5_烷氧基和苯基组成的组。
[0326] Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、咖秦类、联吡啶类、啼啶类、啦嗪类、啦唑 烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑 烷类和吡咯类。
[0327] Z1和Z2还可以相互桥联的以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z 2是单个二齿配 体。
[0328] 在具有通式(K)、（N)和(Q)的催化剂中，L可采取与在通式(C)和(D)中的L相同的通 用的、优选的以及特别优选的定义。
[0329] 在具有通式(K)、（N)和(Q)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的并且各自是烷基， 优选Cl -C30_烷基，更优选Cl-C20_烷基，环烷基，优选C3 _C20_环烷基，更优选C3_C8_环烷基，稀 基，优选C 2-C2〇_烯基，更优选C2-C16_烯基，炔基，优选C 2-C2〇_炔基，更优选C2-C16_炔基，芳基， 优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选&-C20-羧酸酯，烷氧基，优选&-C20-烷氧基，烯氧基，优选C 2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C2Q-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选c 2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选Q-C30-烷氨基，烷硫基，优选&-C30-烷硫基，芳硫基，优选C 6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选&-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选&-C20-烷基亚磺酰 基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
[0330] 在具有通式(K)、（N)和(Q)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以具有如上 对于通式(C)中的X 1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。
[0331] 特别适合的催化剂是具有通式(K)、(N)和(Q)的那些，其中
[0332] M 是钌，
[0333] X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
[0334] R1和R2是相同或不同的并且各自为具有1至4个，优选1至3个并且更优选1个或2个 杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种五元或六元单环基团构成的双 环或多环结构，其中上述基团中的每一个可以被一个或多个烷基、优选Ci-Cnj-烷基，环烷 基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选Cl-ClQ-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳 基，或杂芳基、优选c 5-c23-杂芳基的基团取代，
[0335] R21和R22是相同或不同的并且各自为CrCso-烷基、C3-C 2『环烷基、C2-C2〇-烯基、C2_ C20_ 炔基、C6_C24_ 芳基、Cl-C2Q_ 駿酸醋、Cl-C2Q_ 烷氧基、C2_C2Q_ 稀氧基、C2_C2Q_ 块氧基、C6_C24_ 芳氧基、C2-C2Q-烷氧基幾基、Cl-C3Q-烧氛基、Cl-C3Q-烧硫基、C6-C24-芳硫基、Cl-C2Q-烷基横醜 基、Cl_C2Q-烷基亚横醜基，并且
[0336] L具有上面已经说明的通式(4a)或(4b)、尤其是式(5a)至(5f)的结构。
[0337] 非常特别适合的催化剂是被通式(K)覆盖且具有结构(21)的催化剂
[0339] 其中
[0340] R23和R24是相同或不同的并且各自为卤素、直链或支链的&-&〇-烷基、Cr&o-杂烷 基、Ci-Cn)-卤代烷基、&-CK)-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡 啶、哌啶以及吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、 氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
[0341] 上述Q-C20-烷基、Q-C20-杂烷基、CrCK)-卤代烷基、CrCK)-烷氧基、C6-C24-芳基基 团，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶和吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨 基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基 各自可以再次被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、 Cl-C5-烷基、Cl-C5-烷氧基或苯基的基团 取代。
[0342] 给予非常特别优选的是一种其中R23和R24各自是氢的催化剂（"格鲁布斯III催化 剂，，）。
[0343] 再者，非常特别适合的是具有结构(22a)或(22b)的催化剂，其中R23和R24具有与在 式(21)中相同的定义，除了氢之外。
[0345]被通式(K)、(N)和(Q)涵盖的合适的催化剂具有以下结构式(23)至(34)，其中每个 Mes为2,4,6_三甲基苯基。

[0349]还适合的是具有通用结构要素(R1)的催化剂(R)，其中由表示的碳原子是通过 一个或多个双键结合到该催化剂基础骨架上，
[0351] 并且其中
[0352] R25_R32是相同或不同的并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF 3、硝基、亚硝 基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、 氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-S0f)、-〇S〇3' -POf或0P03'或各自是烷基、环烷 基、烯基、炔基、芳基、駿酸醋、烷氧基、稀氧基、块氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧氣基、烧硫基、 芳硫基、烷基横醜基、烷基亚横醜基、^烧氣基、烷基甲娃烷基、或烷氧基甲娃烷基，其中所 有这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代， 或可替代地，来自r 25-r32的组的两个直接相邻的基团包括它们所结合的环碳原子在各自的 情况下桥联而形成了一个环状基团、优选芳香族体系，或者可替代地，R 8可任选地与钌-或 锇-卡宾络合物催化剂的另一种配体桥联，
[0353] m是0或1，并且
[0354] A 为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R 37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R 39)-A*R33-R39是相同或不同的并且各自可以具有与R25-R 32基团相同的定义。
[0355] 本发明的催化剂具有通式(R1)的结构要素，其中通过指明的碳原子经由一个 或多个双键结合到该催化剂基础骨架上。如果由指明的碳原子通过两个或更多个双键 而结合到该催化剂基础骨架上，则这些双键可以是累积的或共辄的。
[0356] 这种催化剂(R)在EP-A-2 027 920中描述。具有通式(R1)的结构要素的催化剂(R) 包括，例如，具有以下通式(R2a)和(R2b)的那些
[0358] 其中
[0359] M是钌或锇，
[0360] X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
[0361] L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L 2可替代地还可以桥联 至R8基团，
[0362] n是〇、1、2或3,优选0、1 或2，
[0363] r/是1或2,优选为1，并且
[0364] R25-R32、m和A各自具有与通式(R1)中相同的定义。
[0365] 在具有通式(R2a)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过一个双键(n = 0)或 通过2个、3个或4个累积的双键(在n = 1、2或3的情况下）结合至络合物催化剂的中心金属 上。在本发明的具有通式(R2b)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过共辄双键而结合 至络合物催化剂的金属上。在两种情况下，在该络合物催化剂的中心金属的方向上存在一 个双键，其位于由指明的碳原子上。
[0366] 因此，具有通式(R2a)和(R2b)的催化剂包括多种催化剂，其中以下通用结构要素 (R3)-(R9)
[0369] 通过由指明的碳原子通过一个或多个双键而结合到通式(R10a)或(R10b)的催 化剂基础骨架上
[0371] 其中，X1和X2、!^和L2、n、n'以及R25-R 39各自是如对于通式(R2a)和(R2b)所定义的。
[0372] 典型地，这些钌-或锇-卡宾催化剂是五配位的。
[0373]在具有通式(R1)的结构要素中，
[0374] R15_R32是相同或不同的并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF 3、硝基、亚硝 基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、 氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-S〇3_ )、-〇S〇3_、-P〇3_S〇P〇3_，或是烷基，优选Ci-C20-烷基，特别是Cl-C6 _烷基，环烷基，优选C3_C2Q_环烷基，特别是C3_C8 _环烷基，烯基，优选 C2-C2Q-烯基，炔基，优选C2-C 2Q-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基，羧酸酯，优选Ci-C20-羧酸酯，烷氧基，优选&-C20-烷氧基，烯氧基，优选C 2-C2Q-烯氧基，炔氧基，优选C2-C2Q-炔 氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C 2-C2Q-烷氧基羰基，烷基氨基，优选&_ C30-烷基氨基，烷硫基，优选Q-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选 Cl_C2Q-烷基横醜基，烷基亚横醜基，优选Cl_C2Q-烷基亚横醜基，二烷基氛基，优选二(Cl_C2〇-烷基)氨基，烷基甲硅烷基，优选&-C2Q-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选&-C2Q-烷氧 基甲硅烷基的基团，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、 芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地任何来自r 25-r32的组中的两个直接相邻的基团，包 含与它们键合的环碳原子，可以通过桥联形成一个环状基团，优选芳香族体系，或可替代地 R 8任选地与钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一种配体桥联，
[0375] m是0或1，并且
[0376] A 为氧、硫、以妒31?34)、^1?35、-(：(1?36)=(：(1? 37)-或-(：(1?36)(1?38)-(：(1?37)(1? 39)-，其中 R33-R39是相同或不同的并且可以各自具有与RlR 8基团相同的优选的定义。
[0377] 在具有通式(R1)的结构要素中的&_〇5_烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙 基、以及正己基。
[0378] 在具有通式(R1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基以及环辛基。
[0379]在具有通式(R1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一 个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括： 例如苯基、联苯基、奈基、非基、或恩基。
[0380] 在具有通式(R1)的结构要素中的X1和X2基团具有对于通式(C)中的催化剂所指明 的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
[0381] 在通式(R2a)和(R2b)以及类似地(R10a)和(R10b)中，L1和L 2基团是相同或不同的 配体，优选为不带电的电子供体，并且可以具有对于通式(C)中的催化剂所指明的相同的通 用的、优选的以及特别优选的含义。
[0382] 给予优选的是具有通用的结构单元(N1)的通式(R2a)或(R2b)的催化剂，其中
[0383] M 是钌，
[0384] X1和X2两者都是卤素，
[0385] n在通式(R2a)中为0、1或2,或者
[0386] Y在通式(R2b)中为1
[0387] L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优选 的含义，
[0388] R25_R32是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优 选的含义，
[0389] m是 0或 1，
[0390] 并且，当m=l时，
[0391 ] A是氧、硫、C(Ci-Cio-alkyl )2、_C(Ci-Ciq-烷基）2_C(Ci -Ciq-烷基)2_、_C(Ci-Ciq -烧 基）= C(CrCi『烷基或-N(CrCi『烷基）。
[0392] 给予特别优选的是具有通用的结构单元(R1)的化学式(R2a)或(R2b)的催化剂，其 中
[0393] M 是钌，
[0394] X1和X2两者都是氯，
[0395] n在通式(R2a)中为0、1或2,或者
[0396] Y在通式(R2b)中为1
[0397] L1为具有式(5a)至(5f)的一个咪唑烷基团，
[0398] L2是一种磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚 砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基团、具有式(5a)至(5f)的咪唑啉或咪唑烷基团或膦配体，尤其是 PPh3、P(p-T〇l)3、P(〇-T〇l)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C 6H4-S〇3Na )3、P(CH2C6H4-S03Na) 3、P(异丙基)3、卩(0013(012013)) 3、？(环戊基)3、？(环己基)3、？(新戊基)3 和P(新苯基)3，
[0399] R25_R32具有对于通式(R2a)和(R2b)所指定的通用的或优选定义，
[0400] m是 0或 1，
[0401] 并且，当m=l时，
[0402] A是氧、硫、C(Ci-Cio-alkyl )2、_C(Ci-Ci。-烷基）2_C(Ci -Ci。-烷基)2_、_C(Ci-Ci。 -烧 基）= C(CrCi『烷基或-N(CrCi『烷基）。
[0403] 当R25基团与具有通式R的催化剂的另一种配体桥联的情况下时，例如对于具有通 式(R2a)和(R2b)的催化剂，这就导致了具有通式(R13a)和(R13b)的以下结构，
[0405] 其中
[0406] Y1为氧、硫、N-R41基团或P-R41基团，其中R41是如下定义的，
[0407] R4()和R41是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯 氧基、块氧基、芳氧基、烧氧幾基、烧氣基、烧硫基、芳硫基、烷基横醜基或烷基亚横醜基的基 团，它们全部可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。 [0408] p是0或1，并且
[0409] Y2当p=l时，为-(CH2)r-其中r=l、2或3、-C(=0)-CH 2-、-C(=0)-、-N = CH-、-N (h)-c(=o)-，或另外可替代地，该整体结构单元"-yHi^hy2)，是(-n(r4Q)=ch-ch 2-)、 (-n(r4°，r41)=ch-ch2-)，并且
[0410] 其中1、父1、父2丄1、1? 25-1?32^、111和11具有与在通式(1?10&)和(1?1013)中相同的定义。
[0411] 具有通式(R)的催化剂的实例包括以下结构(35)至(45):

[0414] 具有通式(R)的催化剂的制备是从EP-A-2 027 920已知的。
[0415] 另外，适合的是根据通式(T)的催化剂
[0417] 其中
[0418] X1和X2是相同或不同的并且各自是阴离子配体，或可替代地通过碳-碳和/或碳-杂 原子键彼此连接，
[0419] Y是一个选自0、S、N和P的不带电的双电子供体，
[0420] R为H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基幾基、芳基幾基、烷氧基幾基、芳氧基 羰基、杂芳基、羧基(RC0 2_ )、氰基、硝基、酰氨基、氨基、氨基磺酰基、N-杂基磺酰基、烷基磺酰 基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基、芳硫基或磺酰胺，
[0421] R1和R2各自是H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰 基、芳氧基幾基、駿基、醜氣基、氣基、杂芳基、烧硫基、芳硫基、或亚横醜氣基，
[0422] R3是烷基、芳基、杂芳基、烷基幾基、芳基幾基、硫代幾基、或氣幾基，
[0423] EWG是一个选自下组的吸电子基团，该组由以下各项组成：氨基磺酰基、酰胺基磺 酰基、N-杂芳基磺酰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧基羰基、氨羰 基、酰氨基、亚磺酰氨基、氯、氟、H、或卤烷基，并且
[0424] L是一种通过碳-碳和/或碳-杂原子键连接到X1的供电子配体。
[0425] 这些具有通式(T)的催化剂是从US 2007/0043180已知的。
[0426] 给予优选的是具有通式(T)的催化剂，其中X1和X2是选自呈卤化物、羧酸根和芳基 氧化物的形式的离子配体。更优选地，X 1和X2都是卤化物，尤其两者都是氯化物。在通式(T) 中，Y优选地是氧。R优选是H、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、酰氨基、烷基磺 酰基、芳基磺酰基、烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基。更特别地，R是H、C1 {或&-8烷氧基羰基基 团。R1和R2是相同或不同的并且优选地各自是H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氨基、 烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基基团。更特别地，R 1是H或烷氧基并且R2是氢。在通式(T)中，R3 优选地是烷基、芳基、杂芳基、烷基基羰基或芳基羰基基团。更优选地，R3是异丙基、仲丁基 以及甲氧基乙基。在通式(T)中，EWG优选是氨基磺酰基、酰氨基磺酰基、N-杂芳基磺酰基、芳 基磺酰基、氨羰基、芳基磺酰基、烷基羰基、芳氧基羰基、卤素或卤烷基基团。更优选地，EWG 是CH2N-烷基氨基磺酰基、C 2-12N-杂芳基磺酰基、&-12氨羰基、C6- 12芳基磺酰基、&-12烷基羰 基、C6-12芳基羰基、C 6-12芳氧基羰基、C1、F或三氟甲基基团。在通式(T)中，L是一种供电子配 体，该配体是选自膦、氨基、芳基氧化物、羧酸根和杂环卡宾基团，它们可以通过碳-碳和/或 碳-杂原子键结合到X 1。
[0427] 特别适合的催化剂是具有通式(T)的一种，其中L是一个杂环卡宾配体或者膦(P (R8)2(R 9)，具有以下结构：
[0429] 其中
[0430] R4和R5是相同或不同的并且各自是C6- 12芳基，并且
[0431] R6和R7是相同或不同的并且各自是H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、 芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、氨基、烷基磺酰基、 芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基或亚磺酰氨基，并且
[0432] R8和R9是相同或不同的并且各自是8烷基或C 6-12芳基。
[0433] 另外适合的是具有通式(U)的双金属络合物
[0434] M^M^Xmd^n (U)
[0435] 其中
[0436] M1 是铑(Rh)或钌(Ru)，
[0437] M2是钌(Ru)或镧系元素，
[0438] 其中，当M1是铭(Rh)时，112是"|了(Ru)或铜系兀素并且，当…是"!了(Ru)时，M 2是铜系兀 素，
[0439] X是相同或不同的并且各自是H、C1或Br，
[0440] L1 是有机膦(PRfR3)、二膦(RiR^CHdnPR3!?4)、有机胂(AsRfR 3)或其他含有氮、 硫、氧原子或它们的混合物的有机化合物，其中R1、!?2、!?3和R 4是相同或不同的并且各自是&-C6烷基、C6_C12环烷基、芳基、〇7_&2芳烷基或芳氧基基团，
[0441] 1 <a<4,
[0442] l<b<2，
[0443] 3<m<6并且
[0444] 6<n<15。
[0445] 这些具有通式(U)的催化剂是从US-A-6，084，033原则上已知的。
[0446] 特别适合的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M1是铑并且M2是钌。其他特别适合 的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M 2是镧系元素，特别是Ce或La。在具有通式(U)的特别 合适的催化剂中，X是相同或不同的并且各自是H或C1。特别适合的具有通式(U)的催化剂是 其中L 1是选自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(对-甲氧基苯基)膦、二苯基 乙基膦、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、1，2-二(二苯基膦基）乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二 苯基乙基胂、三苯胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N，N'_四甲基乙二 胺、乙酰丙酮、二苯基酮以及它们的混合物的那些。
[0447] 可以使用的另外的催化剂被描述在以下文件中：US-A-37 00 637、DE-A-25 39 132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A 3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196和EP-A-1 720 920。
[0448] 氢化催化剂的量：
[0449] 对于丁腈橡胶的氢化，该氢化催化剂可以在宽范围的量内使用。典型地，该催化剂 使用的量是按重量计〇.001 %至1.〇%，优选按重量计从〇.01 %至〇. 5%，尤其是按重量计 0.05 %至0.3 %，基于待氢化的丁腈橡胶。
[0450] 其他氢化条件：
[0451] 该氢化的性能是本领域技术人员足够熟知的，例如从US 6,683，136A。
[0452] 溶剂：
[0453] 该氢化典型地在一种溶剂，优选有机溶剂中进行。适合的有机溶剂是，例如，丙酮、 甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1，3_二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、一氯苯和二氯苯。 已经发现一氯苯是特别有用的，因为它是对于具有不同丁腈含量的丁腈橡胶以及对于相应 得到的氢化丁腈橡胶二者的一种良好溶剂。
[0454] 丁腈橡胶浓度：
[0455] 对于该氢化，该丁腈橡胶典型地溶解在至少一种溶剂中。在该氢化中丁腈橡胶的 浓度总体上是在按重量计1 % -30 %的范围内，优选在按重量计5 % -25 %的范围内、更优选 在按重量计7 % -20 %的范围内。
[0456] 在该氢化中的压力典型地是在从0.1巴至250巴、优选从5巴至200巴、更优选从50 巴至150巴的范围内。温度典型地是在从0 °C至180 °C、优选从20 °C至160 °C、更优选从50 °C至 150 °C的范围内。反应时间总体上为2至1 Oh。
[0457] 在该氢化过程中，存在于所使用的丁腈橡胶中的双键被氢化到至少50%、优选 70%-100%、更优选80%-100%、甚至更优选90%至100%、尤其大于94.5%至100%并且尤 其优选95%-100%的程度。具有在从0至0.9%范围内的残留含量的双键（"RDB"）的氢化丁 腈橡胶也是可获得的。该氢化是通过测定氢气吸收或通过拉曼光谱法(EP-A-0 897 933)或 IR光谱法(US-A-6,522,408)在线监测的。一种用于离线测定氢化水平的适合的IR方法是另 外通过D. Briick在Kautschuke+Gummi，Kunststoffe，第42卷（1989)，第2期，第 107-110页 (第1部分）以及在1^1^8(311111^+611111111；[，1(11118七81:0€€6，第42卷（1989)，第3期，第194-197页中 描述的。
[0458] 在达到希望的氢化水平时，将该反应器减压。残留量的氢典型地通过氮气吹扫去 除。
[0459] 在去除溶剂并且从有机相中分离该氢化丁腈橡胶之前，该氢化催化剂可以、但不 必须被去除。一种用于铑回收的优选的方法是描述于例如US-A-4，985，540中。
[0460] 助催化剂：
[0461] 该氢化可以在添加膦或二膦作为助催化剂的情况下进行。后者总体上使用的量为 按重量计0.1 %至10 %、优选按重量计0.25%至5 %、更优选按重量计0.5 %至4%、甚至更优 选按重量计〇. 75 %至3.5 %并且尤其按重量计1 %至3 %，基于待氢化的丁腈橡胶。
[0462] 适合的膦助催化剂是具有通式(1-a)的那些
[0464] 其中
[0465] f是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、烯二基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷 基、环烯基、环烯二基、卤素或三甲基甲硅烷基，
[0466] 并且适合的二膦助催化剂是具有通式(1-b)的那些
[0468] 其中
[0469] V是相同或不同的并且具有与在通式（1-a)中相同的定义，
[0470] k是0或1，并且
[0471 ] X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基。
[0472] 在这些式(1-a)和(l_b)二者中的V基团可以是未取代的或单-或多取代的。
[0473] 此类具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦是通过本领域技术人员已知的方法可制 备的或另外可商购的。
[0474] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的烷基典型地应理解为是指直 链或支链的Q-Cso-烷基，优选Q-C24-烷基，更优选&-(： 18-烷基。Q-Cm-烷基包括，例如，甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲 基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2， 2-二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2_三甲基 丙基、1，2,2_三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷 基。
[0475] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的V基团中的烯基典型地应理解为是指C2-C30-烯基，优选C2-C2Q-烯基。更优选地，烯基是乙烯基或稀丙基。
[0476] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的烯二基典型地应理解为是指 C4-C3Q-稀二基，优选C4-C2Q-稀二基。更优选地，稀二基是丁稀二基或戊稀二基。
[0477] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的烷氧基典型地应理解为是指 &-C20-烷氧基，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基以及正己氧基。
[0478] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的芳基典型地应理解为是指C5_ C24-芳基，优选C 6-&4-芳基，更优选C6-C12_芳基。C5-C 24_芳基的实例是苯基，邻_、对-或间-甲 苯基，奈基，非基，恩基以及勿基。
[0479] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的R'基团中的杂芳基具有如以上对于芳基 给出的相同定义，除了骨架碳原子中的一个或多个被替换为选自下组的杂原子:氮、硫和 氧。这种杂芳基团的实例是吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和喹啉基。
[0480] 所有上述烷基、烯基、烯二基和烷氧基可以是未取代的或单-或多取代的，例如被 C5-C24_芳基，优选苯基(在烷基的情况下，这导致，例如，芳烷基，优选苯基烷基），卤素，优选 氟、氯或溴，CN，OH、NH 2或NR〃 2基团其中R〃进而是&-C30-烷基或C5-C24-芳基。
[0481] 芳基和杂芳基二者都是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链或支链的Q-C3〇-烷基(得到所谓的烷芳基），卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(S0 3Na)，直链或支链的 烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH^N(R〃）2基团，其中R〃进而是直链或支链的心---烷基或C 5-C24_芳基，或被另外的C5-C24_芳基或-杂芳基取代，这导致双芳基，优选联苯基或 联萘基，杂芳基芳基、芳基杂芳基或双杂芳基。这些C 5-C24-芳基或-杂芳基取代基再次也是 未取代的亦或被所有上述取代基单_或多取代的。
[0482] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的环烷基典型地应理解为是指 C3-C2Q-环烷基，优选C 3-C8-环烷基，更优选环戊基和环己基。
[0483] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的环烯基是相同或不同的，在该 环形骨架中具有一个c=c双键并且典型地是c5-c8环烯基，优选环戊烯基和环己烯基。
[0484] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的环烯二基是相同或不同的，在 该环形骨架中具有两个C = C双键并且典型地是C5_C8环烯二基，优选环戊烯二基和环己烯二 基。
[0485] 上述的环烷基、环烯基和环烯二基也是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链 或支链的&-(：3〇-烷基（结果然后是所谓的烷芳基），卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐（S0 3Na)， 直链或支链的CrC%-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH^N(R〃）2基团，其中R〃进而是 直链或支链的&-C30-烷基或C 5-C24_芳基，或被C5-C24_芳基或-杂芳基取代，其进而是未取代 的亦或被所有上述取代基单_或多取代的。
[0486] 在具有通式（1-a)和（1-b)的膦或二膦的f基团中的卤素基团是相同或不同的并 且各自是氟、氯或溴。
[0487] 特别优选的具有通式（l_a)的膦是三烷基_、三环烷基_、三芳基_、三烷芳基_、三芳 烷基_、二芳基单烷基_、二芳基单环烷基_、二烷基单芳基_、二烷基单环烷基-或二环烷基单 芳基膦，其中所有上述基团进而是未取代的亦或被上述取代基单-或多取代的。
[0488] 特别优选的膦是具有通式（1-a)的那些其中f基团是相同或不同的并且各自是苯 基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯二基、苯基磺酸酯或环己基磺酸酯。
[0489] 最优选地，所使用的具有通式 a -a)的膦是PPh3、P (P-To 1) 3、P (O-To 1) 3、PPh (CH3) 2、 P (CF3) 3、P (p-FC6H4) 3、P (P-CF3C6H4) 3、P (C6H4-S03Na) 3、P (CH2C6H4-S〇3Na) 3、P (异_Pr) 3、P (CHCH3 (CH2CH3))3、P(环戊基）3、P(环己基） 3、P(新戊基）3、P(C6H5CH2)(C 6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C 6H5)、P [(CH3)3C]2C1、P[ (CH3)3C]2(CH3)、P(叔-Bu) 2(biph)、P(C6Hn)2Cl、P(CH3) (OCH2CH3)2、P(CH2 = 0012)3、？（。4出0)3、卩（01201〇 3、？（间01300^4)3、？（0^5)3、？[(01 3)331]3、？[(0130)30^ 2]3，其 中Ph是苯基，Tol是甲苯基，biph是联苯基，Bu是丁基并且Pr是丙基。三苯基膦是特别优选 的。
[0490]在具有通式（l_b)的二膦中，k是0或1，优选1。
[0491] 在通式（1-b)中的X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基，优选直链或支 链的&-C20-烷二基，C2-C 2Q-烯二基或C2-C2Q-炔二基，更优选直链或支链的&-(： 8-烷二基，c2-C6_烯二基或c2-c6-炔二基基团。
[0492] &-C8-烷二基是一个具有1至8个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予特别优 选的是具有1至6个碳原子，特别是具有2至4个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予优 选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基、丙烷 _1，2-二基、丙烷-2，2-二基、丁烧_1，3 -二基、丁烧_2， 4_二基、戊烧_2，4_二基和2_甲基戊烧_2，4_二基。
[0493] C2-C6-烯二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的烯二基。给予优选的是具 有2至4个，更优选2或3个碳原子的直链或支链的烯二基。优选的实例包括:次亚乙烯基、亚 丙烯基、丙_1 _稀_1，2_二基和丁 _2_稀_1，4_二基。
[0494] C2-C6-炔二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的炔二基。给予优选的是具 有2至4个，更优选2或3个碳原子的直链或支链的炔二基。优选的实例包括:乙炔二基和丙炔 二基。
[0495] 特别优选的具有通式（1-b)的二膦是 ChPOfcOfePClUCsHnhPafePK^OJafe) 2PCH2CH2P (CH3) 2、（ C6H5) 2PCCP (C6H5) 2、（ C6H5) 2PCH = CHP (C6H5) 2、（ C6F5) 2P (CH2) 2P (C6F5) 2、 (C6H5)2P(CH2)2P(C 6H5)2、（C6H5)2P(CH 2)3P(C6H5)2、（C 6H5)2P(CH2)4P(C6H 5)2、（C6H5)2P(CH 2)5P (C6H5) 2、（ C6H5) 2PCH (CH3) CH (CH3) P (C6H5) 2 和（C6H5) 2PCH (CH3) CH2P (C6H5) 2 〇
[0496]根据本发明同样可使用的特定的二膦也公开在欧洲化学期刊（Chem.Eur.J.) 2008,14,9491-9494中。例子包括：
[0498] 如果根据本发明的方法中的氢化是在膦或二膦的添加下进行，则这些典型地使用 的量为按重量计〇. 1 %至10 %、优选按重量计〇. 25 %至5 %、更优选按重量计0.5 %至4%、甚 至更优选按重量计〇. 75 %至3.5 %并且尤其按重量计1 %至3 %，基于待氢化的丁腈橡胶。
[0499] 基于1当量的该氢化催化剂，该膦或二膦，以一种经过试验的并且可信的方式，使 用的量是在从0.1至10当量的范围内、优选在从0.2至5当量的范围内并且更优选在从0.3至 3当量的范围内。
[0500] 该添加的膦或二膦与该氢化催化剂的重量比典型地是（1-100): 1，优选(3-30): 1， 尤其是(5_15):1。
[0501] 还有可能使该丁腈橡胶在该氢化之前经受复分解反应，以便降低该丁腈橡胶的分 子量。丁腈橡胶的复分解是本领域技术人员充分众所周知的。如果复分解进行，则还有可能 进行后续的原位氢化，即，在其中事先也已进行了复分解降解并且不必分离该降解的丁腈 橡胶同一反应混合物中。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
[0502] 在该氢化之后，该溶剂或者通过干式处理，优选通过辊式干燥方法或螺旋方法，或 通过湿式处理，优选通过蒸汽蒸馏去除。
[0503] 干式处理方法是，例如，在DE 4032598中描述的滚筒式干燥方法和在W0-A-2011/ 023763和在EP-A-2368917中描述的螺杆方法。
[0504]通过蒸汽蒸馏的湿式处理也适合用于去除在氢化中使用的溶剂。在通过蒸汽蒸馏 的溶剂去除的情况下，其中获得的橡胶用筛(例如搅动式筛或曲筛)从水性肩粒分散体中被 去除，并且随后机械脱水并且然后干燥。合适的用于水湿润的橡胶肩粒的机械脱水的设备 包括螺杆单元，例如过滤器或压榨机螺杆。随后的热干燥可以在膨胀器螺杆或在流化床干 燥器、带式干燥器或其他合适的干燥器中进行。蒸汽蒸馏的一个可能的实例是在同一申请 人的迄今未公开的申请中。
[0505]在该处理中，90%_100%的所使用的具有通式(II)的苯酚保留在该橡胶中。
[0506]在一个具体实施例中，本发明的以干燥状态的全部或部分氢化的丁腈橡胶包含按 重量计〈1.0 %的挥发性馏分，在这种情况下该至少一种具有通式（I)的取代苯酚是基于该 氢化丁腈橡胶以在从按重量计〇. 1 %至按重量计〇. 25 %范围内的量存在。
[0507]可固化的混合物：
[0508]本发明进一步提供了包含至少一种本发明的氢化丁腈橡胶和至少一种交联体系 的可固化的混合物。这些可固化的混合物可以优选还包含一种或多种另外的典型的橡胶添 加剂。
[0509] 这些可固化的混合物是通过将至少一种本发明的氢化丁腈橡胶（i)与至少一种交 联体系（ii)以及可任选地一种或多种另外的添加剂混合而生产的。
[0510] 该交联体系包含至少一种交联剂和任选地一种或多种交联促进剂。
[0511] 典型地，本发明的氢化丁腈橡胶首先与所有选择的添加剂混合，并且由至少一种 交联剂以及任选地交联促进剂构成的交联体系最后混入。
[0512] 这些可固化的混合物是通过混合至少一种本发明的氢化丁腈橡胶和至少一种交 联剂制备的。如果使用一种或多种填充剂和/或一种或多种另外的添加剂，则这些也混入。
[0513] 有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二（2，4_二氯苄基)过氧化物、二苯甲 酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-二_(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己 烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2_二(叔丁基过氧)丁烯、4,4_二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过 氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己烷、叔丁基枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过 氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
[0514] 可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外，还使用另外的添加物，这些另外的添 加物可以帮助增加交联产率:其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟 甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁 二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2_聚丁二烯或N， V -间亚苯基二马来酰亚胺。
[0515] -种或多种交联剂的总量典型地是基于未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶 在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且更优选从2至lOphr的范围内。
[0516] 所用的交联剂也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供体。
[0517] 有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二 硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
[0518] 还有可能使用可以在本发明的未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶的硫固化 中有助于增加交联产率的另外的添加物。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实 现。
[0519] 相反地，本发明的未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶的交联还可以仅在上述 添加剂的存在下进行，即不添加元素硫或硫供体。
[0520] 可以有助于提高交联产率的合适的添加物为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻 唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
[0521] 使用的二硫代氨基甲酸盐可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨 基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙 基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸 锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫 代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代 氨基甲酸锌。
[0522] 所用的秋兰姆可以是例如、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆 (TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二 硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
[0523] 所用的噻唑可以是例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基 苯并噻唑锌(ZMBT)或2-巯基苯并噻唑铜。
[0524] 所用的次磺酰胺衍生物可以是例如、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N_ 叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N'_二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2 吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺或氧二亚乙 基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
[0525] 所用的黄原酸盐可以是，例如，二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基 黄原酸锌。
[0526] 所用的胍衍生物可以是、例如、二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(D0TG)或邻甲苯基二 胍(0TBG)。
[0527] 所用的二硫代磷酸盐可以是，例如，二(C2_C16)烷基二硫代磷酸锌、二(C 2_C16)烷基 二硫代磷酸铜以及二硫代磷酰多硫化物。
[0528]所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。
[0529] 所用的硫脲衍生物可以是，例如N，N' -二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及 亚乙基硫脲(ETU)。
[0530]同样适合的添加物是、例如、二胺锌二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1，3_双(柠康酰亚 胺甲基)苯和环二硫烷。
[0531] 提及的添加物和交联剂可以单独地或者以混合物使用。给予优选的是使用以下物 质用于丁腈橡胶的交联:硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、 二苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、 二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二 硫代氨基甲酸锌以及二硫代双己内酰胺。
[0532] 这些交联剂以及以上提及的添加物可以各自以约0.05到lOphr、优选0.1到8phr、 特别是0.5到5phr(单个剂量、在每种情况下都是基于活性物质）的量使用。
[0533] 在硫交联的情况下，除了交联剂和上述添加物，还可以使用另外的无机或有机物 质，例如:氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元 醇、氨基醇(例如三乙醇胺）、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺）。
[0534]如果本发明的氢化丁腈橡胶是包括含有羧基基团的一个或多个三单体的重复单 元的那些，交联也可以通过使用一种聚胺交联剂，优选在交联促进剂的存在下进行。聚胺交 联剂没有被限制，条件是它是（1)一种含有两个或更多个氨基(任选地还以盐的形式）的化 合物或(2)-种物种，其在交联反应过程中原位形成含有两个或更多个氨基的化合物。优选 使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代 (后者是 "-C ( = 0) NHNH2" 结构）。
[0535]此类聚胺交联剂(ii)的实例为：
[0536] ?脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六 亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；
[0537] ?芳香族聚胺，优选2,2_二(4_(4_氨基苯氧基）苯基）丙烷、4,4'_亚甲基二苯胺、 间苯二胺、对苯二胺或4，4 亚甲基二(邻氯苯胺）；
[0538] ?具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸 二酸二酰肼。
[0539]特别优选的是六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
[0540] 在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡 胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的 范围内。
[0541] 与聚胺交联剂组合使用的交联促进剂可以是本领域技术人员已知的任意的那些， 优选碱性交联促进剂。可用的实例包括四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(D0TG)、 邻甲苯二胍以及二邻苯二酸硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍的盐。另外可用 的是醛胺交联促进剂，例如正丁基醛苯胺。所使用的任何交联促进剂更优选地是至少一种 二-或多环的氨基碱。这些是本领域技术人员已知的。以下是特别适合的：1，8_二氮杂二环 [5.4.0H-一-7-烯(081])、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(08~)、1，4-二氮杂二环[2.2.2] 辛烷（DAB⑶）、1，5,7_三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（了80)、7-甲基-1，5,7-三氮杂二环
[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
[0542] 在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从0.5 至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，尤其是2至5重量份。
[0543] 基于本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括焦烧阻滞剂，其 在用硫和用过氧化物固化之间存在差别。
[0544] 在用硫固化的情况下，使用下面各项:环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N，N' -二 亚硝基五亚甲基四胺(DNPT )、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二 甲酰亚胺(CTP)。
[0545] 在用过氧化物固化的情况下，使用W0-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化 合物来延迟焦烧。给予优选的是立体受阻的对二烷基氨基苯酚，特别是Ethanox 703 (Sartomer)〇
[0546] 另外常用的橡胶添加剂包括，例如，本领域技术人员已知的典型的物质、诸如填充 剂、填充剂活化剂、抗臭氧剂、老化稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料 以及脱模剂。
[0547] 所用的填充剂可以是例如:碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳 酸?丐、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、娃酸铝、娃藻土、滑石、高岭土、膨润土、 纳米碳管、特氟纶(Teflon)(后者优选处于粉末的形式)或硅酸盐。这些填充剂典型地是以 基于1〇〇重量份的氢化丁腈橡胶在从5到350重量份、优选从5到300重量份范围内的量使用。 [0548]有用的填充剂活化剂包括有机硅烷，特别是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫 化物）、双(三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物）、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基-甲基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲 氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧 基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基）甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是， 例如界面活性物质，例如分子量为74到10000g/m 〇l的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的 丁腈橡胶，填充剂活化剂的量典型是从0至1 〇phr。
[0549] 有用的脱模剂的实例包括以下:饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的 衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺），它们优选用作混合物的组分，以及还 有可以应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅氧烷化合物的产物、基于氟聚合物 的产物、以及基于酚醛树脂的产物。
[0550] 该脱模剂基于100份是该丁腈橡胶以从约0至10份，优选为0.5至5份的量用作混合 物组分。
[0551 ]还有可能的是根据US-A-4，826，721的传授内容，通过玻璃制成的增强剂(纤维)进 行增强，另一种是通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺纤维（Ny丨on?、Aramid?)、 聚酯以及天然纤维产物进行增强。
[0552] 为了制造可固化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密炼机中或在辊上进 行的。所使用的密炼机典型地是具有所谓的啮合转子几何形状的那些。在起始点处，该密炼 机装入本发明的丁腈橡胶。这典型地是呈捆的形式并且在该情况下首先粉碎。在可以通过 本领域的普通技术人员毫无困难地确定的一段适当时间后，加入添加剂，并且典型地，在结 束时，加入该交联体系。该混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从100°c至150 °(：范围内的温度下持续一段适当的时间。在一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁 该轴。再经过一段时间、清空该密炼机以获得可固化的混合物。所有上述的时间段典型地是 在几分钟的范围并且可以由本领域技术人员毫无困难地根据待生产的混合物来确定。如果 辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。
[0553] 本发明进一步提供了一种用于基于本发明的氢化丁腈橡胶生产固化橡胶的方法， 其特征在于使包含根据本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物经受固化。典型地，该固 化在从100 °C至200 °C范围内的温度、优选在120 °C至190 °C并且最优选130 °C至180 °C的温度 下进行。
[0554] 该固化优选在一个成型过程中进行。
[0555] 为此目的，该可固化混合物通过挤出机、注塑模制系统、辊或砑光机进一步处理。 由此可获得的该预制块然后典型地在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫 固化系统(automatic mat vulcanization system)中固化至完全，并且已经发现有用的温 度在从120°C至200°C、优选140°C至190°C范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优 选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，另外的固化可能是必要的以实现完全固 化。
[0556] 本发明因此提供了基于本发明的氢化丁腈橡胶由此可获得的固化橡胶。这些固化 橡胶可以采取传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材 或膜的形式。具体地，该固化橡胶可以是〇型密封圈、平密封件、轴密封圈、密封垫套、密封 帽、防尘帽、连接器密封件、隔热软管(加入或不加入PVC)、油冷却器软管、空气吸入软管、动 力转向软管、鞋底或其部分、或栗膜。
[0557] 实例:
[0558] I分析测定方法
[0559] 在丁腈橡胶中或在氢化丁腈橡胶中2，6-二叔丁基-对甲苯酚（Vulkanox?KB)的 定量测定是通过气相色谱法使用内标物(萘)进行的。对于该测定，将具有O.Olg的准确度的 3至5g的聚合物在搅拌下在密封的锥形瓶中溶解在40ml的甲苯/THF混合物(体积比1:1)中。 将20.Omg的萘(溶解在5ml的甲苯中）作为内标物添加至该溶液中并通过搅拌均匀分布。该 聚合物通过添加80 ml的甲醇沉淀。将浆液通过气相色谱法分析(位于德国瓦尔德布龙的安 捷伦技术公司（Agilent Technologies in Waldbronn，Germany)，仪器：6890)具有以下仪 器设置：
[0560] 毛细管柱： HP-5,长度30m;内径0.32mm;膜厚度:0.25mi
[0561 ] 注射体积： liil
[0562] 注射温度： 32(TC
[0563] 炉温程序： 100°C，加热速率:10°C/min>300°C
[0564] 检测器温度：300 X：
[0565] 在这些条件下，对于2,6_二叔丁基-对甲苯酚发现了3.4min的保留时间，以及对于 萘6.44min的保留时间。
[0566] 在独立的测量中，在相同的条件下，2,6_二叔丁基-对甲苯酚相对于萘的响应比被 确定为用于计算2,6_二叔丁基-对甲苯酚的含量的基础。
[0567] 在丁腈橡胶中2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（Vulkanox?BKF)的定量测 定是通过气相色谱法采用内标物(正二十二烷)进行的。对于该测定，将具有O.Olg的准确度 的3至5g的聚合物在搅拌下在密封的锥形瓶中溶解在40ml的甲苯/THF混合物(体积比1:1) 中。将50.Omg的正二十二烷(溶解在5ml的甲苯中）作为内标物添加至该溶液中并通过搅拌 均匀分布。该聚合物通过添加80 ml的甲醇沉淀。将浆液通过气相色谱法分析(位于德国瓦 尔德布龙的安捷伦技术公司（Agilent Technologies in Waldbronn, Germany)，仪器： 6890)具有以下仪器设置：
[0568] 毛细管柱： HP-5,长度30m;内径0.32mm;膜厚度:0.25mi
[0569] 注射体积： liil
[0570] 注射温度： 320 °C
[0571] 炉温程序： 240°C，10min，加热速率:20°C/min>300°C
[0572] 检测器温度：30(TC
[0573] 在这些条件下，对于2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)发现了5.96min的保留 时间，以及对于正二十二烷3.70 min的保留时间。
[0574] 在独立的测量中，在相同的条件下，2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)相对于 正二十二烷的响应比被确定为用于计算2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的含量的基 础。
[0575]在该氢化丁腈橡胶中的三苯基膦含量是通过气相色谱法使用内标物测定的。对于 该测定，将2至3g±0.01g的氢化丁腈橡胶在每种情况下称量到小的试管中并用25ml的丙酮 溶解，加入已知量的内标物(来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的二十二烷;Ca: 629-97-0)并且在充分混合后，通过添加50ml的甲醇进行沉淀。沉淀浆液是通过气相色谱法使用 毛细管柱(例如:HP_5,0.25iim薄膜，30m x 0.32mm Id)分离的。
[0576] 注射体积： liil
[0577] 注射温度： 300 °C
[0578] 炉温程序： 15(TC10min>30(TC，5min
[0579] 检测器温度：30(TC
[0580] 为了检测，使用火焰离子化检测器(FID)。
[0581] 在给定条件下，三苯基膦和该内标物具有以下保留时间：
[0582] 三苯基膦： 8.47min
[0583] 二十二烷： 8.65min
[0584]对于存在于该氢化丁腈橡胶中的三苯基膦(TPP)的量的定量测定，使用TPP/正二 十二烷的响应因子，其是在独立测量中确定的。
[0585] 挥发性部分是根据ISO 248,第4版，以15.06.2005版本确定的。
[0586] II NBR生产
[0587] II. 1乳液聚合
[0588] 基于在以下的表1中指定的配方，生产NBR胶乳。所有原料都是基于100重量份的单 体混合物的重量份数指定的。聚合反应是在20°C的温度下进行7小时的时间直到达到74% 的聚合转化率。
[0589] 表1:用于生产丁腈橡胶的原料
[0591] ^具有异丁烯低聚物取代基的单磺化的和二磺化的萘磺酸的一种混合物的钠盐， ErkantofBXG)
[0592] 2)亚甲基双（萘磺酸）的钠盐（Baykano丨PQ，朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH))
[0593] 3)过氧化二硫酸钾(Aldrich目录编号：21，622-4)
[0594] 4)三(a-羟乙基）胺(Aldrich 目录编号：T5,830_0)
[0595] 5)连二亚硫酸钠(Aldrich目录编号：15,795-3)
[0596] 6)t_DDM(叔十二烷基硫醇）：来自朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH) 的C12硫醇混合物
[0597] 表1给出了所使用的叔-DDM6)的两个数值用于控制分子量，因为总量不是以单个部 分计量加入。将第一半在聚合反应开始之前最初装入该反应器中；随后将第二半在15%转 化率时计量加入。
[0598] NBR胶乳在2m3搅拌式高压釜中分批生产。在批次中使用350kg的单体混合物以及 总量为700kg的水。将该高压釜最初装入乳化剂ErkantofBXGd 8kg)、BaykanoPPQ (2.94kg)和椰子油脂肪酸的钾盐（1.96kg)在600kg的这个量的水与180g的氢氧化钾一起， 并且用氮气流吹扫。在氮气冲洗已经结束后，将去稳定的单体（196kg的丁二烯以及154kg的 丙烯腈)和部分叔-DDM调节剂（1.16kg)加入该反应器中。此后，将该反应器关闭。剩余量的 水（100kg)被用于生产三(a-羟乙基)胺、过氧化二硫酸钾和停止剂溶液的水性溶液。通过添 加950g的过氧化二硫酸钾(根据表1对应于0.27重量份）以及530g的三(a-羟乙基)胺(根据 表1对应于0.15重量份）的水溶液，在20°C开始聚合反应并保持在此温度下整个持续时间。 通过转化率的重量测定监测聚合过程。在15%的聚合转化率下，计量加入另外1.16kg的叔-DDM调节剂(对应于根据表1的0.33重量份）。在达到74%转化率时（7h)，通过加入连二亚硫 酸钠/N，N-二乙基羟胺(DEHA)和氢氧化钾的水性溶液终止该聚合。通过蒸汽蒸馏将未转化 的单体和其他挥发性组分除去。
[0599] 在该聚合反应之后，该胶乳具有以下特性(表2):
[0600] 表2:NBR胶乳的特性
[0602] II.2下文中用于氢化使用的NBR胶乳的稳定和处理(参见表5)
[0603]在凝固之前，将25kg的每种胶乳与4-甲基_2,6_叔丁基苯酚(来自朗盛德国有限公 司（Lanxess Deutschland GmbH)的 Vlllkan:OX.?_KB)或与2，2_亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基 苯酸）（来自朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH)的Vulkan〇XkBKF)混合。为此 目的，使用50%的Vu丨kanox" KI域Vu|kanox'K)BKF在水中的分散体。
[0綱]物丨kanoxx KI域Vulkanox? BKF的水性分散体是基于以下配方，在95。(：至98°C 下借助于Ultraturrax制备的：
[0605] 360g去离子水(DW水）
[0606] 40g烷基酸聚乙二醇醚（来自朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH)的 NP@l〇乳化剂）
[0607] 400g来自朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH)的Vlllkan〇X?KB或 Vulkanox?BKF
[0608] 4-甲基-2，6-叔丁基苯酚或2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）的添加是基于 该胶乳中存在的固体并且以按重量计％报告。
[0609] 在各个实例中使用的老化稳定剂的综述和其量值通过表3给出。
[0610] 用于丁腈橡胶的稳定的老化稳定剂以及它们的量
[0611]
[0612] 表3中引证的实例的胶乳凝固是通过处理25kg的每种胶乳以得到固体进行的。为 此目的，使用容量1001的可搅拌的、开放容器。这个容器最初装有该胶乳并且加热至高达90 °C同时搅拌，并且凝固是通过逐渐添加20 %的氯化钠水溶液同时搅拌进行的。用于胶乳凝 固所使用的氯化钠溶液是使用工业用水(未去离子的并且因此含有钙离子)生产的。对于凝 固，在每种情况下，基于固体使用按重量计20%的氯化钠。
[0613] 为了肩粒洗涤，该凝固容器配备有入口和出口。在该容器的内部，安装了两个轨道 使得有可能在进行洗涤之前通过筛(筛目尺寸2mm)切断出口，使得凝固的橡胶肩粒在洗涤 操作中不被冲掉。在实例中，在胶乳凝固中得到的胶乳浆液在洗涤开始之前不被从该凝固 容器中去除；换言之，该胶乳浆液是通过稀释洗涤被去除。该洗涤是使用工业用水(未去离 子的并因此含有钙离子）以2001/h的恒定水通过量在60°C下进行的。
[0614] 在洗涤结束后，将橡胶肩粒用筛除去，并在Welding螺杆中经受机械脱水至按重量 计10%至15%的残留水分含量并且分批地在70°C的真空干燥箱中热干燥至按重量计〈 1.5 %的残留水分含量。
[0615] 在干燥之后在丁腈橡胶中存在的老化稳定剂的含量被总结在表4中。
[0616] 表4: 丁腈橡胶中的不同酚的含量
[0618] III氢化丁腈橡胶的生产
[0619] III. 1 丁腈橡胶的氢化
[0620] 这些氢化在以下的边界条件下进行：
[0621] NBR浓度： 按重量计11.8%
[0622] 氢气压力： 8〇巴
[0623] 搅拌速度： 600min-1
[0624] 温度： 12(TC-13(TC
[0625] 三(三苯基膦)氯化铭（1)(赢创德固赛(Evonik Degussa)):按重量计0.08%
[0626] 三苯基膦（巴斯夫(BASF)): 参见表5
[0627] 2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚），参见表5
[0628] 在每个氢化中，将4.0kg的如在部分II.2中描述的生产的丁腈橡胶在401高压釜中 溶解在29.50kg的氯苯中。在氢化之前，将该聚合物溶液依次地与氮气(20巴)接触一次并且 与氢气（20巴）两次，同时搅拌，并且然后减压。将该反应混合物加热到120°C并且与80巴氢 气接触。在下一个步骤中，将该三苯基膦助催化剂，基于丁腈橡胶，作为在250 g的氯苯中的 溶液计量加入该反应器中，并且在本发明的实例2*和3*中该含三苯基膦的溶液另外包含 Vulkanox?BKF (表5)。该氢化通过添加三(三苯基膦)氯化铭(I)(溶解在250g的氯苯中）开 始。在下降反应(declining reaction)中，内部温度逐渐增加到130°C。该氢化过程通过IR 光谱法根据在Kautschuk+Gummi ? Kunststoff，第42卷（1989)，第3期，第194-197页中描述的 方法进行。这些氢化各自通过在表5中报告的反应时间之后在达到残余双键含量〈1%时冷 却来停止。随后，将该批次减压。残留量的氢气通过使氮气穿过去除。
[0629] 表5:三苯基膦和Vulkanox? BKF添加物对残余双键含量对氢化时间的依赖性的 影响(本发明的实例各自由表示）
[0631 ]在表5中变得清楚的是将三苯基膦的量从0.8phr增加至3 . Ophr提高了氢化速率 (非本发明的实例5至8)。通过本发明的实例1*和2*与实例5的比较和通过本发明的实例3* 和4*与实例6的比较，变得清楚的是本发明的2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（来自 朗盛德国有限公司（Lanxess Deutschland GmbH)的Vlllkanox?BKF)的添加，无论在该氢 化中使用的三苯基膦的量(按重量计〇 .8%或1.0%)，引起氢化速率的相当大的加速。2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)不论与丁腈橡胶一起(本发明的实例1*和4*)或单独地 (本发明的实例2*和3*)被加入到该氢化批次中是不重要的。
[0632] II1.2在氯苯中的HNBR溶液的处理
[0633]来自以上在II1.1中描述的氢化的实例1 -8的氢化丁腈橡胶与该氯苯溶液的分离 是以半连续模式而不通过蒸汽蒸馏预先铑去除进行的。对于该蒸汽蒸馏，使用具有夹套加 热的可搅拌的201玻璃法兰容器。蒸汽通过压缩阀加入。此外，该汽提容器具有用于连续计 量加入HNBR溶液在氯苯中、2 %的含有羧基的水溶性聚合物的水性溶液（Orotan?，来自罗 门哈斯(Rohm and Haas ))、2 %的氯化|丐水溶液和稀释的氢氧化钠溶液(0.5 % )的装置。 [0634]该汽提容器最初装入8.51的去离子水并且通过夹套加热被加热至98°C_100°C。在 蒸汽的引入开始后，在2000rpm的搅拌器速度下开始氢化丁腈橡胶(0.5kg的HNBR/h)的氯苯 溶液(加热至95 °C-100 °C)和Orotan?.和氯化钙的水性溶液的单独的计量添加。Orotan? 和氯化钙的计量添加的速率被调整为在每种情况下基于100重量份的量的存在于该汽提容 器中的氢化丁腈橡胶，使得〇. 3重量份的Orotan?和0.15重量份的氯化钙在任何时候存 在。此外，将该水相的pH通过添加稀释的氢氧化钠溶液(0.5%)在整个汽提方法期间保持在 从7.7至8.3的pH范围。由氯苯和蒸汽组成的蒸气在大气压力下在98°C_100°C下蒸馏掉并且 冷凝。在该汽提容器中存在1.5kg的HNBR就结束HNBR溶液的计量添加。此后，蒸汽蒸馏继续 持续另一个〇.5h。在蒸汽蒸馏已经结束后，该氢化丁腈橡胶以在3至10mm的直径范围内的橡 胶肩粒的形式存在于该水性分散体中。在该法兰容器已经打开之后，通过筛去除这些橡胶 肩粒。将剩余的水通过滴干并且通过挤压机械地除去。残留水分是按重量计在15%-20%之 间。
[0635]水湿润的HNBR肩粒的后续干燥是在具有61容量的流化床干燥器（来自Kur t RetscKHaan/DtisseMorf)的TG 200高速干燥器）中进行的。在每种情况下将〇.5kg的该湿 润的氢化丁腈橡胶在120 °C -130 °C下干燥5分钟。在所有实验中热空气的流速保持恒定在 lOOmVhAe-二叔丁基-对-甲苯酚以及2,2_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）的含量是在 该干燥的氢化丁腈橡胶中测定的(表6)。
[0636]表6:未固化的氢化丁腈橡胶的特性(本发明的产品由表示)
[0638]表6示出了根据本发明生产的氢化丁腈橡胶包含以按重量计0.52%至0.73%的量 的三苯基膦和以按重量计0.06 %至0.18 %的量的亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）（实例 1*至4*)。非本发明的氢化丁腈橡胶5至8包含以按重量计0.53%至2.6%的量的三苯基膦并 且没有亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）。
[0639]为了确定固化橡胶特性，橡胶混合物从表6的氢化丁腈橡胶生产并且固化，并且确 定固化特征和特性。为了橡胶混合物的生产，使用在表7中列出的混合物。
[0640]表7:橡胶混合物的组成
[0642] 具有在表7中列出的组分的橡胶混合物在具有"啮合转子几何结构"的密炼机(容 量1.51)(来自科倍隆(Werner&Pf 1 eiderer)的GK 1.5E)中生产。在该混合物的生产中，转子 速度(40rpm)以及冲压力(8巴）保持恒定。在第一步骤中，将该氢化丁腈橡胶加入到该混合 机中。在30s之后，将其他混合物成分以在表7中指定的顺序加入(除了该过氧化物之外）。在 4min的混合时间后，将该混合物排出。将该过氧化物在固化之前不久在冷却辊上在〈50°C的 温度下混入。
[0643] IV.未固化的橡胶混合物的特性
[0644] 为了评估未固化的橡胶混合物的加工特征，根据ASTM D1646测定门尼粘度(ML1 + 4/100。。）。
[0645] 这些混合物的固化特征是根据ASTM D 5289在180°C下借助于移动模头流变仪(来 自阿尔法技术(Alpha Technology)的MDR2000)进行检查。以此方式，确定特征固化仪值， Fa、F:g^、F:g^-Fa、tl0、t50、t90^tH95〇
[0646] 根据DIN 53 529,部分3,以下特征具有以下含义：
[0647] 小:在交联等温线的最小值处的固化仪值
[0648] F駄:最大固化仪值
[0649] Fg^-Fa:在最小值和最大值之间的固化仪值之差
[0650] t1Q:已经达到10%的最终转化率的时间
[0651 ] t5Q:已经达到50%的最终转化率的时间
[0652] t9Q:已经达到90%的最终转化率的时间
[0653] t95:已经达到95%的最终转化率的时间
[0654] 在未固化的橡胶混合物中确定的特性总结在表8中。
[0655] 表8:未固化的橡胶混合物的特性
[0657] 如从表8中清楚的，基于根据本发明（实例1*至4*)生产的橡胶的橡胶混合物的固 化速率和基于非本发明的对比实例4至8的橡胶混合物的固化速率之间不存在显著差异。
[0658] 基于橡胶混合物，试样通过在180°C/26min下在压机中在120巴的液压下固化来生 产并且(没有热处理)冷却至室温。
[0659] 固化橡胶特性是基于以下标准确定的：
[0660] DIN 53505:在23°C和70°C下的肖氏A硬度（"肖氏A/23°C" 和"肖氏A/70°C"）
[0661] DIN 53512:在23°C和70°C下的弹性（"R23"和"R70"）
[0662] DIN 53504:在 10%、25%、50%、100%、200%以及300%的伸长率下的应力值(〇1〇、 〇25、〇50、〇10()、〇2()()和〇300)、拉伸强度以及断裂伸长率
[0663] DIN 53516:磨损
[0664] DIN 53517压缩形变(CS);对圆柱形试样1(高度:6.3;直径：13mm)测定
[0665] 在 70h/23°C 储存之后：CS(70h/023°C)
[0666] 在70h/150°C储存之后CS(70h/150°C)。
[0667] 这些橡胶混合物的固化橡胶特性编辑在表9中。
[0668] 固化橡胶特性(本发明的实例由表示）
[0669]
[0670] 表9示出了基于根据本发明（实例1*、2*、3*以及4*)生产的氢化丁腈橡胶的固化橡 胶具有比基于不是根据本发明生产的橡胶5、6、7和8的固化橡胶更高的模量水平以及更低 的压缩形变(在70h/23°C储存之后以及在70h/150°C之后二者）。在基于氢化丁腈橡胶1*和 4*的固化橡胶中发现了特别有利的水平的模量和压缩形变，其中该NBR原料包含2,6-二_ 叔-丁基-对-甲苯酚作为老化稳定剂(并且没有2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）。
【主权项】
1. 氨化下腊橡胶，包含至少一种具有通式(I)的取代苯酪其中 X是硫，二价的、直链或支链的、非环状的或环状的控基，优选二价Ci-Cs亚烷基，更优选 亚甲基、亚乙基或亚正丙基，或具有式（II)的基团，其中n = 0至9r1、R2、R3和R4是相同或不同的并且各自是直链或支链的、未取代的或取代的Ci-Cs烷基， 优选直链或支链的、未取代的或取代的C1-C6烷基， 其量为基于该氨化下腊橡胶，在按重量计从0.01 %至0.25 %、优选按重量计从0.05% 至0.2%、更优选按重量计从0.05%至0.19%、并且最优选按重量计从0.05%至0.18%范围 内。2. 根据权利要求1所述的氨化下腊橡胶，其特征在于，该具有通式（I)的苯酪是选自下 组，该组由W下各项组成：2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔下基苯酪）、2,2-硫代双(6-叔下基- 对-甲苯酪)和对-甲苯酪和双环戊二締的具有下式的下基化的反应产物：3. 根据权利要求1或2所述的氨化下腊橡胶，其特征在于，该氨化下腊橡胶具有W下重 复单元，运些重复单元衍生自至少丙締腊和1，3-下二締，优选或者排他地衍生自丙締腊和 1，3-下二締或衍生自丙締腊、1，3-下二締 W及一种或多种α，β-不饱和的一元-或二元簇酸， 或它们的醋或酷胺，尤其是排他地衍生自丙締腊和1，3-下二締或衍生自丙締腊、1，3-下二 締 W及一种或多种选自下组的α，0-不饱和簇酸的烷基醋：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締 酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸己 醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸辛醋W及（甲基)丙締酸月桂醋。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的氨化下腊橡胶，其特征在于，该氨化下腊橡胶包 含基于该氨化下腊橡胶，W在按重量计从0.01 %至0.19%范围内的量的该具有通式（I)的 苯酪。5. 根据权利要求4所述的氨化下腊橡胶，其特征在于，该氨化下腊橡胶包含基于该氨化 下腊橡胶，W在按重量计从0.01%至0.18%范围内的量的该具有通式(I)的苯酪。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的氨化下腊橡胶，其特征在于，该氨化下腊橡胶具 有在从95%至100%范围内、优选在从96%至100%范围内的氨化水平，或更优选地代表具 有大于或等于99.1 %的氨化水平的完全氨化的类型，并且包含基于该氨化下腊橡胶，W在 按重量计从0.01 %至0.19%范围内、优选在按重量计从0.01 %至0.18%范围内并且更优选 在按重量计从0.05 %至0.18 %范围内的量的至少一种具有通式(I)的苯酪。7. 根据权利要求1至3中任一项所述的氨化下腊橡胶，该氨化下腊橡胶排他地具有衍生 自丙締腊和下二締的重复单元，并且包含基于该氨化下腊橡胶，W在按重量计从0.01 %至 0.19%范围内、优选在按重量计从0.01%至0.18%范围内并且最优选在按重量计从0.05% 至0.18%范围内的量的至少一种具有通式(I)的苯酪。8. 通过下腊橡胶在溶液中的氨化用于生产根据权利要求1至7中任一项所述的氨化下 腊橡胶的方法，其特征在于，该氨化是在至少一种具有通式(I)的苯酪的存在下进行的 其中X是硫，二价的、直链或支链的、非环状的或环状的控基，优选二价Ci-Cs亚烷基，更优选 亚甲基、亚乙基或亚正丙基，或具有式（II)的基团，其中n = 0至9r1、R2、R3和R4是相同或不同的并且各自是直链或支链的、未取代的或取代的Ci-Cs烷基， 优选直链或支链的、未取代的或取代的C1-C6烷基， 其中该具有通式（I)的苯酪是基于在每种情况下所使用的氨化下腊橡胶，W按重量计 0.01 %至0.25 %、优选按重量计0.05 %至0.2 %、更优选按重量计0.05 %至0.19 %、并且最 优选按重量计0.05 %至0.18 %的量存在。9. 根据权利要求8所述的用于生产氨化下腊橡胶的方法，其特征在于，使用下腊橡胶， 该下腊橡胶含有基于在每种情况下所使用的下腊橡胶W按重量计0.01%至0.25%、优选按 重量计0.05 %至0.2%、更优选按重量计0.05%至0.19 %、最优选按重量计0.05 %至0.18% 的量的至少一种具有通式(I)的苯酪。10. 根据权利要求8所述的用于生产氨化下腊橡胶的方法，其特征在于，该具有通式（I) 的苯酪仅基于在每种情况下所使用的下腊橡胶，W按重量计0.01%至0.25%、优选按重量 计0.05%至0.2 %、更优选按重量计0.05 %至0.19%、最优选按重量计0.05%至0.18 %的量 被引入到氨化混合物中。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的用于生产氨化下腊橡胶的方法，其特征在于， Ξ苯基麟在该氨化过程中W基于所使用的下腊橡胶按重量计0至1 %的量存在。12. 根据权利要求8至11中任一项所述的用于生产氨化下腊橡胶的方法，其特征在于， 在该氨化之后，将溶剂去除并且将该氨化下腊橡胶分离并且脱水。13. 可固化的混合物，包含至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的氨化下腊橡胶 和至少一种交联体系，该交联体系包含至少一种交联剂W及任选地一种或多种交联促进 剂。14. 用于生产固化橡胶的方法，该固化橡胶尤其是呈成形体的形式，其特征在于，使根 据权利要求13所述的可固化的混合物固化，优选在从100°C至200°C、更优选从120°C至190 °(：并且特别优选从130°C至180°C范围内的溫度下。15. 通过根据权利要求14所述的方法可获得的固化橡胶。16. 根据权利要求15所述的固化橡胶，其特征在于，运些固化橡胶呈传动皮带、漉覆盖 物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。17. 根据权利要求16所述的固化橡胶，其特征在于，运些固化橡胶具有0型密封圈、平密 封件、轴密封圈、密封垫套、密封帽、防尘帽、连接器密封件、隔热软管(加入或不加入PVC)、 油冷却器软管、空气吸入软管、动力转向软管、鞋底或其部分、或累膜的形式。
【文档编号】C08K5/13GK105849169SQ201480071498
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月29日
【发明人】维尔纳·奥布雷赫特
【申请人】阿朗新科德国有限责任公司