制造氢化腈的方法
【专利说明】制造氢化腈的方法
[0001 ]本发明涉及制造式(I I)的化合物的方法，
[0003]所述方法通过在含镍催化剂的存在下，利用氢还原式I的化合物，
[0005] 其中存在添加剂，且
[0006] 其中η为1或2,优选地其中η = 1;
[0007] 其中R1是线性的&-4烷基或支化的C3-4烷基，
[0008] 优选地其中R1是甲基或乙基，且
[0009] 其中R2是氢或线性的Ch烷基或支化的C3-4烷基，
[0010] 优选地其中R2是氢或甲基，且 [0011 ]更优选地其中R1是甲基或R2是氢。
[0012] 线性的Ci-4烷基包括甲基、乙基、正丙基和正丁基，而支化的C3-4烷基包括异丙基、 异丁基和叔丁基。
[0013] 用氢对式（I)的化合物的还原(氢化)在有机溶剂或有机溶剂混合物中进行或者不 使用任何溶剂进行。
[0014] 本发明的一个实施方式是式（I)的化合物的无溶剂氢化。"无溶剂"表示不含平常 量的这种溶剂。它表示不向起始材料式（I)的化合物中加入溶剂。但式（I)的化合物可以包 含微量溶剂，所述溶剂可能源自式（I)的化合物的生产。但这种溶剂的杂质量很少，少于10 重量％且通常少于2重量％。
[0015] 莖型
[0016] 如果氢化在有机溶剂中进行，则有机溶剂优选地选自由如下组成的组：
[0017] ?脂族烃(优选的：具有5-10个碳原子的线性、支化或环状的脂族烃;更优选的：具 有5-10个碳原子的线性脂族烃，即，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷;甚至 更优选的：具有6-8个碳原子的线性脂族烃，即，正己烷、正庚烷、正辛烷；最优选的是正庚 烷)，
[0018] ?芳族烃(优选的:具有5-10个碳原子的芳族烃;更优选的是甲苯），
[0019] ?酯(优选的：线性C2-5羧酸的C1-5_烷基酯;更优选的：线性C 2-3羧酸的C2-3_烷基酯； 最优选的：乙酸乙酯），
[0020] ?醚(优选的：线性、支化或环状的C4-1Q醚;更优选的：四氢呋喃)和
[0021 ] ?醇(优选的：线性或支化的C2-5烷醇;更优选的：2-丙醇），及其任意混合物；
[0022]更优选地，有机溶剂选自由具有上文所给出优选项的脂族烃、醇及其任意混合物 组成的组。
[0023]优选地，使用在正常条件下为液体、允许易于操作的溶剂，例如正庚烷或2-丙醇或 其任意混合物，其中2-丙醇是特别优选的。
[0024] 溶剂的量优选地被选择为使得溶剂形成待被氢化的总溶液的20-98重量％，更优 选地其中溶剂的量被选择为使得溶剂形成待被氢化的总溶液的50-95重量％，甚至更优选 地其中溶剂的量被选择为使得溶剂形成待被氢化的总溶液的70-90重量％。
[0025] 皇
[0026] 利用氢的还原(氢化)通常通过使用出气体进行。可以（且优选)使用纯H2气体，但亦 可以使用包含H2的气体混合物。
[0027] 因此，本发明涉及如上所述的方法，其中通过使用(纯)H2气体进行氢化。
[0028] 反应条件
[0029] 氢化通常在压力下进行，优选地在l_20bar范围内的绝对氢压、更优选地在2-Ilbar范围内的绝对氢压、甚至更优选地在4-9bar范围内的氢压、最优选地在约6bar绝对氢 压下进行。
[0030]氢化通常在适合耐受压力的容器中进行。
[0031 ] 氢化优选地在10-100°c，更优选地20-80°C，甚至更优选地40-60°C，最优选地45-55°C范围内的温度下进行。
[0032] 含镍催化剂
[0033] 氢化在含镍催化剂的存在下进行。
[0034] 根据本发明的方法中使用的含镍催化剂是非均相催化剂。
[0035] 优选的催化剂是镍合金型催化剂。这种催化剂又名"骨架催化剂"或"海绵-金属催 化剂"。
[0036] 这种催化剂可例如从BASF以商品名Aetimet?(即，Actimet M)商购或者从Evonik 以商品名B 111W、BLM 112W、B 113W、B 113Z商购或者从Johnson Matthey Catalysts以商 品名 JM A4000、JM A40A9、JM A2000 商购或者从 CatAlloy 以商品名 ActicatlS 卩，Acticaf 1 〇〇〇、Acticat* η 〇〇、Acticat? 12〇〇、Acticatif 16〇〇)商购。
[0037] 优选地，催化剂包含75-95重量％量的镍和0-15重量％量的铝，其余由其它金属组 成，从而总重量共计100%。这些其它金属为例如铁、络和/或钼。
[0038]在本发明的进一步优选实施方式中，利用铁或铬或二者促进催化剂，基于催化剂 的总重量，铁或铬或二者的量优选地为0-10重量％。
[0039] 催化剂可被重复利用多次以用于进一步的氢化反应(参见表18和实施例8,其中验 证了重复利用4次)且催化剂也可以被容易地回收。催化剂通常无需进一步处理即可使用。 因此，可以分批或连续地运行氢化。
[0040] 优选地，基于式（I)的化合物的量，催化剂的量在1-100重量％的范围内，更优选地 催化剂的量在10-80重量％的范围内，甚至更优选地催化剂的量在30-60重量％的范围内。 [0041 ] 添加剂
[0042]合适的添加剂选自含氮或硫原子的添加剂的组，优选地选自含硫原子的添加剂的 组。
[0043I优选地，基于催化剂的量，添加剂的量在0.01-100重量％的范围内，更优选地添加 剂的量在0.1-10重量％的范围内，甚至更优选地添加剂的量在0.2-2重量％的范围内。
[0044] 含硫原子的添加剂
[0045] 合适的含硫原子的添加剂是芳族二硫化物、脂族二硫化物、芳族硫化物、杂芳族硫 化物、脂族硫化物、芳族硫醇、杂芳族硫醇、脂族硫醇，其中每种分别含有总数2-15个碳原子 和总数1或2个硫原子。
[0046] 优选的含硫原子的添加剂是脂族对称二硫化物、芳族对称二硫化物例如二苯基二 硫化物，脂族对称硫化物、芳族对称硫化物例如二苯基硫化物，和杂芳基硫化物例如噻吩。 [0047]脂族对称二硫化物的实例是二硫化物R-S-S-R，其中R是直链的C2-6烷基。脂族对称 硫化物的实例是硫化物R-S-R，其中R是直链的C 2-6烷基，即R是乙基、正丙基、正丁基、正戊基 和正己基。
[0048] 最优选的含硫原子的添加剂是二乙基二硫化物(H3C-CH2-S-S-CH2-CH 3)、二苯基二 硫化物、二乙基硫化物、二苯基硫化物、二亚乙基二硫化物、噻吩和2，2 ' -(亚乙基二硫)二乙 醇（H〇-CH2-CH2-S-CH2-CH 2-S-CH2-CH2-〇H)，其中二乙基二硫化物、二乙基硫化物、二苯基硫 化物、噻吩和2，2 (亚乙基二硫)二乙醇是特别优选的。该列表中最优选的添加剂是噻吩和 2,2'_(亚乙基二硫)二乙醇。
[0049] 含氮原子的添加剂
[0050]合适的含氮原子的添加剂是芳族伯胺、芳族仲胺、芳族叔胺；杂芳族伯胺、杂芳族 仲胺、杂芳族叔胺;脂族伯胺、脂族仲胺、脂族叔胺;脒和胍;其中每种含有总数3-10个碳原 子和总数1-3个氮原子。
[0051 ] 脒R-C(= NR3)-NR1R2的实例是这样的，其中烷基且R1、R 2和R3彼此独立地为 氢或直链的Ch烷基。此外，烷基基团可连在一起形成环。
[0052] 胍R1R2N(C = NR)NR3R4的实例是这样的，其中R-R4彼此独立地为氢或直链的Cu烧 基，优选地其中R-R 4彼此独立地为氢、甲基或乙基，附带条件是R-R4中至少一个不是氢;更优 选地其中R-R 4全部是甲基。
[0053] 优选地，含氮原子的添加剂选自含1-2个氮原子的C4-C10芳族杂环和含1-2个氮原 子的C4-C10脂族杂环、C6-C10二环脂族脒、C2-C8脂族胺和C2-C6脂族二胺的组。
[0054] 含1-2个氮原子的C4-C10芳族杂环的实例是吡咯、吡啶和喹啉。含1-2个氮原子的 C4-C10脂族杂环的实例是哌啶、吡咯烷和奎宁环。C6-C10二环脂族脒的实例是1，8_二氮杂-二环[5 · 4 · 0 ] ^-7-烯（="DBU"）。
[0055] 最优选的含氮原子的添加剂是吡啶、喹啉、奎宁环、1，8_二氮杂-二环[5.4.0]十 一-7-烯（="DBU"）、亚乙基二胺、1，4-二氨基丁烷和三乙胺，其中1，8-二氮杂-二环[5.4.0] 十一-7-烯、亚乙基二胺和1，4-二氨基丁烷是特别优选的。
【附图说明】
[0056] 图1阐释了式(I)的化合物朝向根据本发明的式(II)的化合物的反应，其将C = C双 键异构体显示为具体化合物Ia、Ib和Ic;
[0057] 图2阐释了香叶基腈异构体(式I-I的化合物)的混合物（即，（E/Z)-3,7_二甲基-2， 6-辛二烯腈(化合物A)、7-甲基-3-亚甲基-6-辛烯腈(化合物B)和(E/Z)-3,7-二甲基-3,6-辛二烯腈(化合物C)的混合物)朝向香茅基腈(式II-I的化合物)的氢化；
[0058] 图3阐释了甲基柠檬腈(式1-2的化合物）（即，3,7_二甲基_2,6_壬二烯腈(化合物 A)、7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈(化合物B)和3,7_二甲基-3,6-壬二烯腈(化合物C)的混合 物)朝向(E/Z)-3,7-二甲基-6-壬烯腈(式II-2的化合物)的氢化。
[0059] 除了式I-I的香叶基腈异构体混合物之外，也可以根据本发明的方法氢化香叶基 腈（（E)_3，7-二甲基-2,6-辛二稀腈)和橙花基腈（（Z)-3，7-二甲基-2，6-辛二稀腈)的任何 其它混合物或者单一化合物以获得香茅基腈。因为香叶基腈有毒，所以用不具备香叶基腈 的毒理学缺点的另一种香料例如式(II)的化合物代替香叶基腈的需求日益增长。
[0060] 新化合物
[0061] 因为式(II)的化合物-附带条件是:如果R1=甲基且n = l或2,则R2不是氢-是新的， 所以本发明还涉及式(II)的化合物。因此，本发明的另一实施方式是式(II)的化合物
[0063] 其中η为1或2,优选地其中η = 1;
[0064]其中R1是线性的&―4烷基或支化的C3- 4烷基，
[0065] 优选地其中R1是甲基或乙基，且
[0066]其中R2是氢或线性的C1-4烷基或支化的C3- 4烷基，
[0067] 优选地其中R2是氢或甲基，
[0068]附带条件是:如果R1=甲基且η=1或2,则R2不是氢。
[0069] 新用途
[0070] 此外，本发明还涉及式(II)的化合物(附带条件是:如果R1=甲基且n=l，则R2不是 氢）、尤其是式Π -2的化合物作为芳香成分的用途。
[0071] 在香味和香料行业中，一直需要并需求具有如下特征的化合物，该化合物会增强、 修饰、改善或者以其他方式对气味特征(odor note)产生正面影响，因此会赋予香料商或其 他人创造用于香水、古龙水、个人护理产品、家用产品或任何其他产品（其包含芳香成分，即 具有特征香气的明确物质）的新香料的能力。香味和香料是由一些芳香成分组成的组合物。 [0072]出乎意料地，已发现:式（II)的化合物（附带条件是：如果R 1=甲基且n=l，则R2不 是氢）、尤其是式II-2的化合物在香味和香料组合物中非常有用。因此，本发明涉及式（II) 的化合物(附带条件是:如果R 1 =甲基且n = 1，则R2不是氢）、尤其是式II