专利名称：包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可固化的聚合物组合物，它们包含至少一种非常低分子量的任选氢化的丁腈橡胶，至少一种交联剂，任选至少一种填充剂，以及任选的用于橡胶化合物的其他辅助产品，一种用于固化此种聚合物组合物的方法以及通过固化该可固化的聚合物组合物获得的固化橡胶。
背景技术：
丁腈橡胶，通常称为“NBR”，被用作生产氢化丁腈橡胶(通常被称为“HBNR”)的起始材料。丁腈橡胶是至少一种不饱和腈，至少一种共轭二烯烃和任选的其他可共聚的共聚单体的共聚物。HNBR典型地通过NBR的选择氢化来制备。共聚二烯单元的氢化度通常在从 50%至100%的范围内。NBR和HNBR是具有吸引人的特性轮廓(profile)的特种橡胶。HNBR具体地具有非常好的耐热性，优越的臭氧和化学耐受性，以及优越的耐油性。连同这种橡胶的高水平的机械特性(特别是高耐磨损性)，因此HNBR以及NBR在汽车(密封圈、软管、垫片)、石油(定子、井口密封件、阀门片)、电力(电缆护套)、机械工程(轮、辊)和造船业(管道密封件、 接头)中得到了广泛的应用就不足为奇了。一些商业上可获得的HNBR等级具有从55至120范围内的门尼粘度(ML 1+4，在 100°C下)，这对应着从大约200000至700000范围内的数均分子量Mn (测量方法相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)。在这里给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散指数PDI (PDI =M /Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)经常是3以上。残余双键含量通常在从至18%的范围内(通过红外光谱测定法确定)。由于相对高的门尼粘度的结果，NBR和HNBR的加工性能受到严重限制。对于一些应用，期望具有较低的分子量并且因此较低的门尼粘度的NBR或HNBR等级，特别是液体NBR 或HNBR等级。这将决定性地改善加工性能。具体地对于HNBR，过去进行了众多的尝试来降低该聚合物的分子量，S卩，通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼，即机械破坏)来减小分子量，例如在一个炼胶机上或在一个螺杆装置内(EP-A-0419952)。但是，这种热机械降解的缺点是，由于部分氧化的结果，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，以及此外，该聚合物的微结构被显著地改变。这给该聚合物的特性带来不利的改变。另外，这些类型的方法， 由于它们各自的本性，产生具有宽分子量分布的聚合物。具有低门尼粘度和改进的加工性能但是具有与目前可得的橡胶相同微结构的氢化丁腈橡胶，使用现有技术很难生产。氢化NBR以生产HNBR导致粗聚合物的门尼粘度的增力口。门尼增加比率(MIR)通常大约为2或甚至高于2，取决于聚合物等级，氢化度和原料性质。另外，与NBR本身生产相关的限制规定了 HNBR原料的低粘度范围。在W0-A-02/100905，TO-A-02/100941 和 W0-A-2003/0(^613 中，披露了一种低门尼HNBR以及生产所述低门尼HNBR的一种方法。这种方法包括通过将起始丁腈橡胶进行烯烃复分解反应来降解以及随后氢化。在第一步骤中，在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂任选存在的情况下使起始丁腈橡胶反应，并在第二步骤中加以氢化。通过按照 W0-A-02/100941的这种途径可以获得具有重均分子量(Mw)在30，000至250，000的范围内、 门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)在3至50的范围内以及多分散指数PDI小于2. 5的氢化丁腈橡胶。在W0-A-03/0(^613 中，披露了具有分子量(Mw)在 25，000 至 200，000g/mol 的范围内、门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)小于25以及MWD(或多分散指数，PDI)小于2. 5的丁腈橡胶。在至少一种共烯烃和至少一种已知复分解催化剂存在的情况下制备具有窄分子量分布的低分子量的丁腈橡胶。按照W0-A-03/0(^613的实例，使用了二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(格鲁布斯复分解催化剂)并且在复分解反应后得到的NBR的分子量(Mw) 在54，000至180，000范围内。多分散指数是从2. 0至2. 5。在US 2004/0123811A1中，披露了在没有共烯烃存在的情况下，通过腈丁二烯橡胶的复分解，任选地随后氢化所得到的复分解的NBR来生产(氢化)丁腈橡胶聚合物的一种方法。所得到的、任选氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20，000至250，000范围内， 门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)在从1至50的范围内，以及MWD (或多分散指数，PDI)小于2. 6。根据US 2004/013^91Α1中的实例，使用了一种第二代格鲁布斯催化剂，复分解后得到的NBR的分子量Mw在119，000至185，000范围内，门尼粘度(ML1+4，在100°C下)为 20或30，并且多分散指数为2. 4或2. 5。在W0-A1-2005/080456中，披露了低分子量氢化丁腈橡胶的一种制备方法，其中基质NBR同时进行复分解反应和氢化反应。这个反应在已知的复分解催化剂存在的情况下发生。所产生的氢化丁腈橡胶具有20，000至250，000范围内的分子量Mw，在1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)以及小于2. 6的MWD(或多分散指数，PDI)。根据 W0-A1-2005/080456中的实例，使用了一种第二代格鲁布斯催化剂，并且所获得的HNBR具有178，000的分子量Mw和2. 70的PDI。以上提及的文件没有披露包含非常低分子量的液体丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物，其制备方法及其用途。尤其是，甚至没有文件披露分离该非常低分子量橡胶的有效方法。由于该低分子量橡胶，使用例如用醇类(甲醇，异丙醇，乙醇等等)或蒸汽/水凝结等标准分离技术是不利的，原因是橡胶的极度粘性，这将导致损耗产品以及过长的完工时间。除其他之外，从W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它
们原则上具有以下结构
V LR
Li R其中M是锇或钌，R和R1是具有各种结构变型的有机基团，X和^C1是阴离子配体以及L和L1是不带电荷的电子供体。通常的术语“阴离子配体”在关于这种复分解催化剂的文献中用于描述以下配体，这些配体在被从金属中心分开看时通常带有一个闭合电子壳层的负电。该丁腈橡胶的复分解反应典型地是在一种合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷以及环己烷。优选的溶剂之一是氯苯。
发明内容
本发明涉及一种可固化的聚合物组合物，该组合物包含⑴至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指数PDIJP(ii)至少一种交联剂。本发明进一步涉及制备这种可固化的聚合物组合物的一种方法，该方法包含将以上组分(i)和(ii)混合。本发明还涉及一种制备固化橡胶的方法，该方法包含将这种可固化的组合物固化，优选地通过注塑模制的方法。本发明进一步涉及基于这种可固化的组合物的固化橡胶，优选以成形物品的形式。
具体实施例方式在一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物包括(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指数，(ii)至少一种交联剂，和(iii) (iv)至少一种填充剂。在另一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物进一步包含(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指数，(ii)至少一种交联剂，(iii)至少一种填充剂，和(iv) 一种或多种其他辅助化合物。在另一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物包含(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指数，(ii)至少一种交联剂，(iii)至少一种填充剂，和(iv)至少一种固化活性助剂作为辅助化合物，更优选选自下组，该组由以下各项组成丙烯酸锌、双丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇甲基丙烯酸酯(BDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。根据本发明的可固化的聚合物组合物现在首次可以获得了，因为已经发现在一种溶剂中在一种金属催化剂络合物存在情况下一种起始丁腈橡胶的复分解反应产生一个聚合物，该聚合物具有50，000g/mol或更低的分子量Mw，优选10，000至50，000g/mol，更优选 12，000至40，000g/mol和小于2. 0的多分散指数(Mw/Mn)，该聚合物可以通过一种方法从该溶剂中分离，在该方法中该聚合物与一种机械除气装置接触。通过随后的氢化反应，进一步有可能获得以下氢化丁腈橡胶，该橡胶具有50，000g/mol或更低的分子量，优选10，000 至50，000g/mol，更优选12，000至40，000g/mol以及小于2. 0的多分散性(Mw/Mn)。如遍及本申请所提及的，“Mw”指的是重均分子量而“Mn”指的是数均分子量。数均分子量Mn和重均分子量Mw的测定通过GPC按照DIN 55672-1进行。就遍及本申请所提及的门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)，该门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)的确定按照ASTM 标准D1646进行。可固化的聚合物组合物现在为了说明而非限制的目的详细描述根据本发明的可固化的聚合物组合物及其组分。所有范围包括所披露的最大值和最小值的任意结合并包括其中的任一中间范围， 其在本文中可能有或没有特别列举。根据本发明的可固化的组合物具有有利的低粘度，该粘度典型地最高到 50，000Pa*s，优选低于10，000Pa*s，更优选低于1，000Pa*s，按照剪切率在1至200s-1范围内和温度在100°C下测量。取决于剪切率和温度的这个粘度的测定用一个流变计，具有板/ 板几何形，板-直径25mm的MCR 301 (Anton I^aar，德国)进行。考虑到这种低粘度，根据本发明的可固化的组合物显示出值得注意的流动性，允许容易处理并且理想地适合注塑模制技术，特别是液体注塑模制方法。该新颖可固化的聚合物组合物允许与现有技术中的组合物所观察到的相比在更短的时间内以可控的压力和温度完全地填充复杂模具设计。这对于根据本发明的包含一种或多种填充剂的这种可固化的组合物是特别显著的。根据本发明的可固化的组合物可以允许更高的填充剂用量，并且仍然维持与其他组合物相似的良好加工性能，这些组合物是基于更高粘稠的具有更少填充剂用量的任选氢化的丁腈橡胶。流动改进的辅助产品在该新型可固化的聚合物组合物中的存在已经被证实不必要。另外，根据本发明的可固化的组合物理想地适合于生产密封垫片(“IPG”)并且适合生产具有硬度小于40肖氏A的柔软密封件，甚至无需任何增塑剂，而在基于更高粘度的任选氢化的丁腈橡胶的商业可得的可固化的组合物中典型地需要使用增塑剂。通过固化根据本发明的可固化的聚合物组合物而获得的固化橡胶显示出优异的动力学特性以及与基于具有实质更高粘性的任选氢化的丁腈橡胶的其他已知的固化橡胶相似的老化稳定性和抗氧化和热降解性。与类似的极其低分子量的商业可得的硅氧烷相比，本发明的可固化的组合物由于它们改进的耐油和其他非极性介质的性质而显示出明显的商业优势。组分(i)任选氢化的丁腈橡胶具有高至50，000g/mol的分子量Mw和小于2. 0的多分散指数的任选氢化的丁腈橡胶(该新颖的聚合物组合物的组分(i))还可能具有粘度特征，该粘度的测量取决于剪切率和温度，使用一个流变计，具有板/板几何形，板-直径25mm的MCR 301 (Anton Paar, 德国)测量。在温度为100°C和剪切率在1至200s-l范围内时，该任选氢化的丁腈橡胶典型地具有高至50，OOOPa^s的粘度，优选从10至10，000Pa*s范围内并且更优选从10至 1, OOOPa^s的范围内，并且因此比例如商业可得的具有实质更高粘度的氢化丁腈橡胶更容易大约1，000至10，000倍地流动，后者按照所谓的门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)进行测量，测量值为例如大约39。具有高至50，000g/mol的分子量Mw和小于2. 0的多分散指数的任选氢化的丁腈橡胶可以按照如下制备并且获得a)将一种起始丁腈橡胶通过在一种均相催化剂和任选的一种共烯烃存在下，以及在一种溶剂的存在下进行复分解反应而进行分子量降解，其中该复分解反应在至少一种过渡金属络合催化剂存在下进行，其中该丁腈橡胶通过其中橡胶与一种机械除气装置接触的方法从该溶剂分离，以及b)在氢化丁腈橡胶的情况下，一种氢化反应，其有可能在该复分解反应步骤a)之后或者甚至同时进行。对本专利申请和发明的目的来说，上文或下文以一般术语或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式合并，即，包括相应的范围和优选范围的组
I=I O对于本专利申请目的的与复分解反应催化剂或通式(I)的盐有关的术语“取代的”指的是在一个标明的基团或原子上的一个氢原子已经被在这种情况下所标明的基团之一所取代，前提条件是所标明的原子的化合价不被超过并且该取代带来一个稳定的化合物。催化剂在复分解反应步骤a)中，所用的催化剂或催化剂前体是过渡金属络合碳烯或者过渡金属络合物化合物，这些化合物在反应条件下形成过渡金属碳烯或者与一种烷化剂组合形成过渡金属盐类。这些催化剂可以是离子的或者非离子的。可以用在本发明的方法中的合适的催化剂是具有通式(I)的化合物
权利要求
1.一种可固化的聚合物组合物，包括(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指数，和( )至少一种交联剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，另外包括(iii)至少一种填充剂。
3.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，另外包括(iv)一种或多种其他辅助的化合物。
4.根据权利要求3所述的可固化的聚合物组合物，包括作为其他辅助的化合物的至少一种固化活性助剂。
5.根据权利要求4所述的可固化的聚合物组合物，其中固化活性助剂选自下组，该组由以下组成丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和N，N' -1，3-亚苯基-二马来酰亚胺。
6.根据权利要求3所述的可固化的聚合物组合物，包括选自下组的一种或多种辅助产品(iv)，该组由以下各项组成反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、起泡齐U、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、 颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，以及活化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(i)是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚物或丙烯腈和1，3-丁二烯的一种氢化的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的聚合物组合物，另外包含至少一种任选氢化的丁腈橡胶(v)，其具有高于50，000g/mol的重均分子量Mw和高于2. 0的多分散指数。
9.根据权利要求8所述的可固化的聚合物组合物，另外包含(ν)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有在30至150的范围内，优选在60 至125的范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100°C下)，以及在2. 5至6.0的范围内，优选在2. 9 至5. 0的范围内并且更优选在2. 9至3. 5的范围内的多分散指数。
10.一种制备根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物的方法，包括将至少一种组分(i)和至少一种组分(ii)混合。
11.根据权利要求10所述的方法，包含另外将至少一种填充剂(iii)与至少一种组分 (i)和至少一种组分(ii)和任选的一种或多种其他辅助的化合物(iv)以及任选的一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(ν)混合。
12.制备一种固化橡胶的方法，包括将根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的聚合物组合物进行固化。
13.根据权利要求12所述的方法，包括将根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的聚合物组合物在从80°C至250°C的范围内，优选从120°C至220°C并且更优选从150°C至 200°C，最优选从165°C至190°C的温度下进行固化。
14.根据权利要求12或13所述的方法，包括通过注塑模制，优选液体注塑模制，通过传递模制或压缩模制进行固化。
15.基于根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的聚合物组合物的一种固化橡胶。
16.根据权利要求15所述的固化橡胶，可通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的固化橡胶，所述固化橡胶具有成形物品的形式，优选一种密封圈、软管、垫片、定子、井口密封件、阀门片、电线和电缆护套、轮辗机、管道密封件、适当的垫片或鞋具部件，处于所述成形物品的形式的固化橡胶优选地通过注塑模制技术，更优选通过液体注塑模制、压缩模制、传递模制、无压力固化或它们的组合来制备， 另外，可固化的聚合物组合物非常适合电线和电缆生产，特别是通过挤出工艺，因此本发明进一步涉及通过将该新颖的低粘度聚合物组合物固化而获得的固化橡胶
全文摘要
本发明涉及可固化的聚合物组合物，包括非常低分子量的任选氢化的丁腈橡胶，至少一种交联剂，任选地至少一种填充剂和任选地一种或多种橡胶的其他辅助的产品，用于制备这种可固化的聚合物组合物的一种方法，进一步地用于固化这种聚合物组合物和所得到的固化橡胶(优选地作为一种成形的物品)的一种方法。
文档编号C08L9/02GK102481562SQ201080038745
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月31日
发明者克里斯托弗·昂格, 凯文·库尔巴巴, 尤利娅·玛丽亚·米勒, 托马斯·柯尼希, 马蒂亚斯·佐德曼 申请人:朗盛德国有限责任公司