腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及腈橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物，进而详细而言，涉及 能够赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性优异的橡胶交联物的腈橡胶组合 物、以及使用该腈橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。
【背景技术】
[0002] -直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）活用其耐油性、机械特性、耐化学 试剂性等而被用作软管、管等汽车用橡胶部件的材料，另外，将腈橡胶的聚合物主链中的 碳-碳双键进行氢化而成的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶）的耐热性更优异， 因此被用于密封件、带、软管、挡板等橡胶部件。
[0003] 作为这种腈橡胶的组合物，例如专利文献1中提出了含有氢化腈橡胶、多胺系交 联剂和碱性交联促进剂的腈橡胶组合物，所述氢化腈橡胶具有a，(6-烯属不饱和二羧酸 单酯单体单元。并且，专利文献1中，为了改善将腈橡胶组合物交联而得到的交联物的机械 强度、耐油性，作为填充剂而配合有SRF碳黑。然而，作为填充剂而使用SRF碳黑时，由于对 象油的种类不同，有时无法获得可充分满足耐油性的逐渐提高的要求的产物。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001-55471号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的课题 本发明的目的在于，提供可赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性(尤其是 对于润滑油和燃料油的耐油性)优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物。另外，本发明的目的还 在于，使用这种腈橡胶组合物得到的交联性橡胶组合物、以及将该交联性橡胶组合物交联 而成的橡胶交联物。
[0006] 用于解决问题的手段 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在碘值为120以下的 含羧基腈橡胶中配合有烟煤的腈橡胶组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0007] S卩，根据本发明，提供含有碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A)和烟煤（B)的腈橡 胶组合物。
[0008] 前述烟煤（B)的碳纯度优选为60~95重量％。
[0009] 前述烟煤（B)的体积平均粒径优选为2~10ym。
[0010] 前述含羧基腈橡胶（A)优选含有a，0 -稀属不饱和腈单体单元、含羧基单体单 元、共辄二烯单体单元和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元。
[0011] 相对于前述含羧基腈橡胶（A) 100重量份，前述烟煤（B)的配合量优选为50~300 重量份。
[0012] 另外，根据本发明，提供在上述腈橡胶组合物中配合有交联剂（C)的交联性橡胶组 合物，作为该交联剂（C)，优选为多胺交联剂。
[0013] 本发明的交联性橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。
[0014] 本发明的交联性橡胶组合物优选还含有增塑剂。
[0015] 进而，根据本发明，提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。本发明 的橡胶交联物优选为密封材料。
[0016] 发明的效果 根据本发明，可提供能够赋予常态物性良好、且耐压缩永久变形性和耐油性(尤其是对 于润滑油和燃料油的耐油性）优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物、以及含有该腈橡胶组合 物的交联性橡胶组合物、以及通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的、具有上述特性的 橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0017] 腈橡胶组合物 本发明的腈橡胶组合物含有：碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A)和烟煤（B)。
[0018] 含羧基腈橡胶（A) 首先，针对本发明中使用的碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A)进行说明。本发明中 使用的碘值为120以下的含羧基腈橡胶（A)(以下简称为"含羧基腈橡胶（A)"。）是通过将 a，(6-烯属不饱和腈单体、含羧基单体和根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得 到的、碘值为120以下的橡胶。
[0019] 作为a，0 _烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的a，0 _烯属不饱和化合物就 没有特别限定，可列举出例如丙烯腈；a_氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-卤代丙烯腈；甲 基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。这些之中，优选为丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选为丙烯腈。 a，(6-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
[0020] a，0 -烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5~60重量％、更 优选为8~40重量％、进一步优选为10~30重量％。a，0 -稀属不饱和腈单体单元的含量过 少时，所得交联物的耐油性有可能降低，反之，含量过多时，耐寒性有可能降低。
[0021] 作为含羧基单体，只要是能够与a，(6-烯属不饱和腈单体进行共聚、且具有1个 以上未被酯化等的未取代(游离)羧基的单体，就没有特别限定。通过使用含羧基单体，能够 向腈橡胶中导入羧基。并且，由此能够将所得橡胶交联物制成伸长率等机械特性优异、且耐 压缩永久变形性更优异的产物。
[0022] 作为本发明中使用的含羧基单体，可列举出例如a，0 -烯属不饱和单羧酸单体、 a，P_烯属不饱和多元羧酸单体和a，P_烯属不饱和二羧酸单酯单体等。另外，含羧基单 体中还包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，a, (6-烯属不饱和多元羧酸的酸 酐在共聚后酸酐基会开裂从而也形成羧基，因此可用作含羧基单体。
[0023] 作为a，P_烯属不饱和单羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸等。
[0024] 作为a，(6-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举出富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣 康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为a，(6-不饱和多元 羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0025] 作为a，(6-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙 酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、 马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来 酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马 酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富 马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸 单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环 己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等 柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等 衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基 酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
[0026] 含羧基单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。这些之中，由于本发明的效 果变得更显著，因此优选为a，(6-烯属不饱和二羧酸单酯单体、更优选为马来酸单烷基酯 和富马酸单烷基酯、进一步优选为马来酸单烷基酯、特别优选为马来酸单正丁酯。需要说明 的是，上述烷基酯的烷基碳数优选为2~8。
[0027] 含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0. 1~20重量％、更优选为 0. 2~15重量％、进一步优选为0. 5~10重量％。含羧基单体单元的含量过少时，所得橡胶交 联物的机械特性和耐压缩永久变形性有可能恶化。另一方面，含量过多时，添加交联剂而制 成交联性橡胶组合物时的硫化稳定性有可能恶化或者所得橡胶交联物的耐疲劳性降低。
[0028] 另外，为了使所得橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明所使用的含羧基腈橡胶（A)优 选还含有共辄二稀单体单元。
[0029] 作为形成共辄二烯单体单元的共辄二烯单体，优选为1，3_ 丁二烯、异戊二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳数4~6的共辄二烯单体，更优选为 1，3-丁二烯和异戊二烯，特别优选为1，3-丁二烯。共辄二烯单体可以单独使用一种，也可 以组合使用多种。
[0030] 共辄二烯单体单元(还包括未被氢化的部分）的含量相对于全部单体单元优选为 20~83. 9重量％、更优选为25~81. 8重量％、进一步优选为30~68. 5重量％。共辄二烯单体单 元的含量过少时，所得橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，反之，含量过多时，耐热性、耐化 学稳定性有可能受损。
[0031]另外，从所得橡胶交联物的耐油性进一步提高这一点出发，本发明所使用的含羧 基腈橡胶（A)优选还含有（甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元("甲基丙烯酸烷氧基烷基酯 单体单元和丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元"的意思。以下相同。）。
[0032] 作为形成（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单 体，只要是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有烷氧基烷基的醇的酯化合物即可，没有特别限定。作 为这种（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体，可列举出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯 酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸异丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异丁氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯 等。这些之中，烷氧基烷基的碳数优选为2~6、更优选为2~4、进一步优选为丙烯酸甲氧基乙 酯和丙烯酸乙氧基乙酯，特别优选为丙烯酸甲氧基乙酯。
[0033] (甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0~50重 量％、更优选为1〇~50重量％、进一步优选为21~50重量％。（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯单 体单元的含量过少时，所得橡胶交联物的耐油性和耐寒性存在降低的倾向。另一方面，含量 过多时，所得橡胶交联物的耐疲劳性和滑动磨耗性存在降低的倾向。
[0034]另外