流变改性剂的制作方法
【专利说明】流变改性剂 发明领域
[0001] 本发明涉及流变改性剂。更具体地，本发明涉及多糖可碱溶胀的流变改性剂。
【背景技术】
[0002] 流变改性剂用于各种个人护理和工业应用。大部分传统的流变改性剂由基于石化 的原料制备。相应地，需要制备至少部分衍生自可再生原料的流变改性剂。
[0003] 流变改性剂的一个益处是其将固体材料悬浮在含水体系中的能力。悬浮益处一般 通过使用交联的聚丙烯酸如卡波姆型聚合物获得。这些交联的基于聚丙烯酸的材料通常在 溶剂中制备，并因此不被认为是环境友好或"绿色"的。相应地，需要提供更环保或"更绿 色"的流变改性剂，特别是可将悬浮益处给予各种配制剂的流变改性剂。
[0004] 发明概述
[0005] -方面，本发明涉及多糖可碱溶胀的流变改性剂，其包含含有至少一个多糖部分 和至少一个合成部分的乳液聚合物。合成部分由至少一种阴离子烯键式不饱和单体和至少 一种非离子烯键式不饱和单体获得。至少一种非离子烯键式不饱和单体为疏水烯键式不饱 和单体。
[0006] 另一方面，本发明涉及制备多糖可碱溶胀的流变改性剂的方法。所述方法包括在 引发体系存在下将多糖、至少一种阴离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱 和单体乳液聚合。至少一种非离子烯键式不饱和单体为疏水烯键式不饱和单体。疏水烯键 式不饱和单体以有效形成乳液的量存在。
[0007] 附图简述
[0008] 当结合附图阅读时由以下详述最好地理解本发明。包括在附图中的是以下图：
[0009]图1为通过将指定样品的粘度对剪切速率作图获得的用于计算零剪切的流动曲 线的实例。
[0010] 图2为两个图的对比，示出了与相同但不含根据实施例1的聚合物的基础洗发剂 样品相比的利用根据实施例1的聚合物制备的基础洗发剂样品。
[0011] 发明详述
[0012] 本发明一般性涉及可碱溶胀的流变改性剂。对本发明而言，"多糖可碱溶胀的流变 改性剂"指多糖可碱溶胀的流变改性剂是可碱溶胀的。在一方面，多糖可碱溶胀的流变改性 剂含有多糖部分与由阴离子烯键式不饱和单体、疏水烯键式不饱和单体和任选的缔合单体 获得的合成部分。当使用缔合单体时，将所得聚合物定义为"多糖疏水改性的可碱溶胀的流 变改性剂"。多糖可碱溶胀的流变改性剂含有通过选择合成单体改性的多糖部分，其中所得 产物将流变改性给予含水体系。
[0013] 对本发明而言，"多糖可碱溶胀的流变改性剂组合物"指多糖可碱溶胀的流变改性 剂组合物包含含有多糖部分和由阴离子烯键式不饱和单体、疏水烯键式不饱和单体和任选 的缔合单体获得的合成部分的多糖可碱溶胀的流变改性剂、未反应的多糖和水。
[0014] 在一个实施方案中，本发明涉及多糖可碱溶胀的流变改性剂及其在个人护理、织 物和清洁、油田、农业、漆和涂料以及其它工业应用中的用途。个人护理应用包括但不限于 用于头发定型胶、护肤膏、晒黑液、保湿液、牙膏、医用和急救软膏、化妆软膏、栓剂、清洗剂、 唇膏、睫毛油、染发剂、护发素、洗发剂、沐浴阜（bodysoap)和除臭剂的配制剂。
[0015] 对本发明聚合物而言，工业应用的一些非限制性实例为填缝、密封剂、砂浆、漆和 涂料、造纸、纸张涂料、粘合剂、油田添加剂、薄浆、肥皂、洗涤剂和织物护理应用。
[0016] 可用于本发明的合适多糖可衍生自植物、动物和微生物来源，并优选在进行聚合 反应的温度下可溶于水。对本发明而言，术语"可溶于水"指多糖在反应温度下于水中具有 约0. 1 %或更大的溶解度，优选在反应温度下于水中具有约1 %或更大的溶解度，更优选在 反应温度下于水中具有约5%或更大的溶解度。反应温度可取决于引发体系和反应所处的 压力而变化。在一个实施方案中，反应温度范围可为约25-约150°C，在另一个实施方案中 为约30-约120°C，但是反应通常在约40-约100°C的温度范围内进行。
[0017] 该类多糖的实例包括淀粉、纤维素、树胶（例如阿拉伯胶、瓜尔胶和黄原胶）、藻酸 盐、果胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、角叉菜聚糖、菊粉和结冷胶（gellan)。淀粉包括衍生自玉 米和玉米的常规杂交品种，例如蜡质玉米和高直链淀粉（大于40%直链淀粉）玉米的那些， 以及其它淀粉，例如土豆、木薯、小麦、大米、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦和苋菜，包括常规 杂交品种或基因工程材料。在一个实施方案中，优选的多糖为淀粉，且在一个实施方案中， 优选的淀粉基于土豆。淀粉可为天然品种或通过传统育种程序或人工基因操作产生的杂交 品种。这些杂交品种包括但不限于蜡质品种（淀粉具有少量或不具有直链淀粉）和高直链 淀粉栽培品种。通常将蜡质淀粉定义为具有约5%或更少直链淀粉，有时包含约2%或更少 直链淀粉。在一个实施方案中，蜡质淀粉具有约95%或更多支链淀粉。将高直链淀粉定义 为具有约40%或更多直链淀粉（例外的是豌豆淀粉，其具有约27%或更多直链淀粉的高直 链淀粉含量）。在其它实施方案中，高直链淀粉具有约60%或更多直链淀粉的直链淀粉含 量。此外，在本申请中包括具有改变的链长和支化点的淀粉。在一个实施方案中，优选的多 糖为淀粉或纤维素和/或其衍生物。
[0018] 在本发明的一个实施方案中，多糖为淀粉和淀粉衍生物，包括但不限于热和/或 机械处理的淀粉，氧化、水解或酶降解的淀粉，和化学改性的淀粉。这些包括麦芽糖糊精、糊 精、焦糊精、氧化的淀粉、环糊精和取代的环糊精以及高分子量的淀粉或其衍生物。优选氢 化的淀粉和淀粉水解产物，因为它们在终端应用中产生低色值，尤其是在碱性PH范围中的 那些。化学改性包括通过酸、酶、氧化剂或热的作用水解，酯化或醚化。进行化学改性后，化 学改性的淀粉可为阳离子、阴离子、非离子或两性或疏水改性的，并可能是交联的。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，多糖可为预胶凝的淀粉和淀粉衍生物。适用于本 发明的预胶凝的淀粉为用热、水或化学品处理以破坏其天然颗粒结构且使该淀粉在该天 然淀粉的胶凝温度以下可溶于水的那些淀粉。对本发明而言，预胶凝的淀粉也称作可溶 于冷水的淀粉（CWS)，且互换使用所述术语。如何制备预胶凝的淀粉的一般性综述见（淀 粉；化学和技术，R.L.Whistler，第二版，AcademicPress,Inc.NewYork, 1984 第 670-673 页）。此外，这些产品可通过与喷雾干燥器连接的共喷射蒸煮制备（见Kasica等美国专利 #5, 571，552)。除预胶凝外，还可将本发明淀粉改性以含有阴离子、阳离子、非离子和反应性 基团。这些种类的衍生物描述于"改性淀粉：性能和用途"0.B.Wurzburg,CRCPressBoca Raton,Florida, 1986第3-9章中。改性淀粉可以颗粒形式制备且然后制成CWS，或可在溶 液中反应生成本发明聚合物。然而，可在聚合过程的初始部分通过在约60至约100°C下加 热淀粉溶液足以进行胶凝的长时间将淀粉胶凝或蒸煮以制备多糖可碱溶胀的流变改性剂。 因此，可通过使其就地蒸煮而使用未预胶凝的淀粉和淀粉衍生物。
[0020] 在一个实施方案中，适用于本发明的多糖也包括纤维素和纤维素衍生物，例如羧 甲基纤维素（CMC)、羟乙基纤维素（HEC)、羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC)、羟丙基纤维素、磺 乙基纤维素及其衍生物、乙基羟乙基纤维素（EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素（MEHEC)和疏 水改性的乙基羟乙基纤维素HM_EHEC，其中一些可获自AkzoNobel。多糖也包括纤维素衍 生物，包括通常称作半纤维素的植物杂多糖，其是造纸和纸浆工业的副产物。半纤维素包括 木聚糖、葡糖醛酸基木聚糖、阿糖基木聚糖、葡甘露聚糖和木糖基葡聚糖。木聚糖是最常见 的杂多糖，且是优选的。多糖如纤维素的降解产物，例如纤维二糖适于制备本发明聚合物。 在一个实施方案中，优选纤维素材料为羧甲基纤维素（CMC)、羟乙基纤维素（HEC)、羧甲基 羟乙基纤维素（CMHEC)、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素（EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素 (MEHEC)和疏水改性的乙基羟乙基纤维素（HM-EHEC)。这些纤维素或其衍生物在水溶液中 因为其高分子量一般具有高粘度。优选纤维素溶液的粘度足够低以有效进行聚合。为此可 使用更低分子量的纤维素。或者，可使用更高分子量的纤维素或其衍生物，并在聚合过程前 或聚合期间解聚。解聚纤维素及其衍生物的方法为本领域普通技术人员所知。在一个实施 方案中，在25°C下，优选纤维素或其衍生物的1 %水溶液的粘度小于约5000cps，在另一个 实施方案中，优选小于约lOOOcps，在另一个实施方案中，最优选小于约lOOcps。
[0021] 在一个实施方案中，当多糖为纤维素时，优选纤维素为水溶性的。对本发明而言， 在一个实施方案中，水溶性的纤维素在水中于25°C(即最低反应温度）下具有约0.1%或 更大的溶解度，在另一个实施方案中，优选在水中于25°C下具有约1%或更大的溶解度，在 另一个实施方案中，更优选在水中于25°C下具有约5%或更大的溶解度。水不溶性纤维素 衍生物如粘胶、人造丝、乙酸丁酸纤维素等不适用于本发明，因为当用于本发明聚合方法时 它们不能形成稳定的乳液。
[0022] 其它合适的多糖包括瓜尔胶、未洗涤的瓜尔胶、洗涤的瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、羧 甲基瓜尔胶（CM瓜尔胶）、羟乙基瓜尔胶（HE瓜尔胶）、羟丙基瓜尔胶（HP瓜尔胶）、羧甲基 羟丙基瓜尔胶（CMHP瓜尔胶）、疏水改性的瓜尔胶（HM瓜尔胶）、疏水改性的羧甲基瓜尔胶 (HMCM瓜尔胶）、疏水改性的羟乙基瓜尔胶（HMHE瓜尔胶）、疏水改性的羟丙基瓜尔胶（HMHP 瓜尔胶）、阳离子疏水改性的羟丙基瓜尔胶（阳离子HMHP瓜尔胶）、疏水改性的羧甲基羟丙 基瓜尔胶（HMCMHP瓜尔胶）、疏水改性的阳离子瓜尔胶（HM阳离子瓜尔胶）、瓜尔胶羟丙基 氯化三铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基氯化三铵。多糖也可包括菊粉及其衍生物，例如羧甲基菊 粉。这些瓜尔胶或其衍生物由于其高分子量一般在水溶液中具有高粘度。优选瓜尔胶溶液 的粘度足够低以有效进行聚合。为此可使用更低分子量的瓜尔胶。或者，可使用更高分子 量的瓜尔胶或其衍生物，并在聚合过程前或聚合期间解聚。解聚多糖及其衍生物的方法为 本领域普通技术人员所熟知。在一个实施方案中，在25°C下，优选瓜尔胶或其衍生物在1% 水溶液中的粘度小于约5000cps，在另一个实施方案中，优选小于lOOOcps，在另一个实施 方案中，最优选小于IOOcps。
[0023] 在一个实施方案中，用于本发明的多糖的最小重量百分数为多糖可碱溶胀的流变 改性剂的约5%，优选多糖可碱溶胀的流变改性剂的约10%，最优选多糖可碱溶胀的流变 改性剂的约15%。多糖可碱溶胀的流变改性剂的重量为多糖和构成该聚合物的合成单体的 重量之和。在一个实施方案中，多糖的最大重量百分数为多糖可碱溶胀的流变改性剂的约 90%，在另一个实施方案中，优选多糖可碱溶胀的流变改性剂的约75%，在另一个实施方案 中，最优选多糖可碱溶胀的流变改性剂的约60 %。
[0024] 在一个实施方案中，多糖的重均分子量优选为约5, 000, 000或更小，在另一个实 施方案中，更优选约1，〇〇〇, 〇〇〇或更小，在另一个实施方案中，最优选约500, 000或更小。这 些多糖可根据乳液的稳定性和流变改性性能按需进一步解聚。
[0025] 本发明水溶性多糖的分子量可利用使用Viscotech三检测器阵列的凝胶渗透色 谱（GPC)利用如下方法测定：
[0026]
[0028] 当多糖为淀粉时，分子量可根据水流动性测量。淀粉水流动性（'WF'）利用Thomas 旋转剪切型粘度计（ArthurH.ThomasCo. ,Philadelphia,Pa. 19106 制造）测量，在 30°C利 用粘度为24. 73mPas的标准油标准化，100转需要23. 12+/-0. 05秒。WF的准确和可再现测 量结果通过测定在取决于淀粉转化程度的不同固体水平下100转经过的时间获得（随着转 化程度增加，WF增加和粘度降低）。所用程序包括使所需量的淀粉（例如6. 16g，干基）在 100mL蒸馏水中于覆盖的铜杯中浆化和在偶尔搅拌下于沸水浴中加热浆料30分钟。然后利 用蒸馏水使淀粉分散体达到最终重量（例如l〇7g)。记录所得分散体在81-83°C下100转 所需时间，并利用以下转换表1转换为水流动性数值：
[0029]表 1
[0031] 对a、b，和d而言，各淀粉溶液的最终重量分别为107、110、113和115g。
[0032] 如表2所示，在先工作确定了流动性淀粉的分子量（通过光散射方法测量）及其 WF之间的相关性。
[0033] 表2-降解的玉米淀粉的分子量对WF
[0035] 在一个实施方案中，淀粉的水流动性优选为约75或更高，在另一个实施方案中， 更优选约80或更高，在另一个实施方案中，最优选约85或更高。
[0036] 本发明聚合物形成可原样或干燥使用的乳液组合物或含水乳液糊状组合物。稳定 的乳液通常利用更小分子量的多糖形成。然而，可形成含水乳液糊状物的更高分子量的多 糖可给予更好的流变性能。在本发明的一个实施方案中，聚合物在反应过程中不形成交联 的凝胶组合物。这些交联的凝胶不能在水中稀释和中和以将流变改性给予含水体系。
[0037] 如果形成含水乳液糊状物，则含水乳液糊状物可通过许多后处理方法转化为稳定 的乳液。这些包括酶处理或加入能悬浮含水乳液糊状物的颗粒的流变改性剂。在一个实施 方案中，可基本不含表面活性剂的这些乳液或含水乳液糊状物的颗粒大小优选为约2000nm 或更小，在另一个实施方案中，更优选约1000 nm或更小，在另一个实施方案中，最优选约 500nm或更小。在一个实施方案中，基本不含表面活性剂的这些乳液或含水乳液糊状物中各 单体的残留单体优选为约1000 ppm或更少，在另一个实施方案中，更优选约500ppm或更少， 在另一个实施方案中，最优选约250ppm或更少。
[0038] 在一个实施方案中，本发明涉及多糖可碱溶胀的流变改性剂组合物。所述组合物 包含含有多糖部分和由阴离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱和单体获 得的合成部分的多糖可碱溶胀的流变改性剂。至少一种非离子烯键式不饱和单体为以足以 使聚合物成为乳液形式的大量存在的疏水烯键式不饱和单体。任选地，多糖可碱溶胀的流 变改性剂组合物也可包含缔合单体、未反应的多糖和水。这可呈稳定的乳液（例如稳定的 乳液组合物）形式或含水乳液糊状物（例如含水乳液糊状组合物）形式。
[0039] 在本发明的一个实施方案中，乳液聚合物在聚合过程中自稳定，且与常规的乳液 聚合物不同可基本不含表面活性剂如稳定表面活性剂。本发明聚合物不形成其中所述聚合 物完全溶解在溶剂水中的溶液聚合物。在乳液聚合物中，聚合物呈在该体系的酸性pH下在 水中稳定（但不溶解）的颗粒形式。在典型情况下，PH为2-6,更通常为2. 5-5.5。对本发 明而言，在聚合过程中，在一个实施方案中，基本不含表面活性剂指聚合物具有多糖和单体 重量的约0. 1重量％或更少的表面活性剂，在另一个实施方案中，约0. 01重量％或更少的 表面活性剂，在另一个实施方案中，不存在表面活性剂。通过在使存在的表面活性剂量最小 化的条件下聚合，与多糖反应并形成多糖可碱溶胀的流变改性剂的单体几率提高。在本发 明的一个实施方案中，可在聚合后加入稳定表面活性剂以稳定乳液组合物。
[0040] 如本文所使用，术语"阴离子烯键式不饱和单体"指当多糖可碱溶胀的流变改性剂 处于水溶液中时能产生负电荷的烯键式不饱和单体。这些阴离子烯键式不饱和单体可包 括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、CI-氯丙烯酸、a-氰基丙烯酸、-甲基丙 烯酸（巴豆酸）、a-苯基丙烯酸、(6-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、a-氯山梨酸、当归酸、肉 桂酸、对氯肉桂酸、(6-苯乙烯基丙烯酸（1-羧基-4-苯基丁二烯_1，3)、衣康酸、马来酸、 柠康酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙 酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧 基苯磺酸、乙烯基膦酸和马来酸。也可使用阴离子烯键式不饱和单体的组合。在本发明的 一个实施方案中，阴离子烯键式不饱和单体可优选为甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸、衣康酸、 2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。在一个实施方案中，最优选阴离子烯键式不 饱和单体为甲基丙烯酸或丙烯酸或其组合。
[0041]如本文所使用，术语"非离子烯键式不饱和单体"指不将电荷引入本发明聚合物的 烯键式不饱和单体。这些非离子烯键式不饱和单体包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺， N-烷基（甲基）丙烯酰胺，N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺，（甲基） 丙烯酸羟烷基酯，（甲基）丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吗啉，乙 烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙氧基化烷基、烷芳基或芳基单体如甲氧基聚乙二醇（甲 基）丙烯酸酯，烯丙基缩水甘油基醚，烯丙醇，（甲基）丙烯酸甘油酯等。
[0042]对本发明而言，术语"疏水烯键式不饱和单体"指疏水且当与多糖和阴离子烯键式 不饱和单体反应时导致形成乳液体系的单体。对本发明而言，疏水单体是定义为在25°C下 水溶性小于3克/100mL水，优选在25°C下小于1克/100mL水，最优选在25°C下小于0. 1 克/100mL水的任何非离子烯键式不饱和单体的非离子烯键式不饱和单体。这些疏水单体 可含有线性或支化烷（烯）基、环烷基、芳基、烷（烯）芳基结构部分。合适的疏水烯键式 不饱和单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C7烷基酯或酰胺，包括（甲基）丙烯酸乙酯， (甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，异丙基苯 乙烯和对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异 丁烯，异戊二烯，氯乙烯，偏氯乙烯，叔丁基丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸苄酯，（甲基）丙烯酸 苯酯，乙氧基化（甲基）丙烯酸苄酯，乙氧基化（甲基）丙烯酸苯酯，（甲基）丙烯酸2-乙 基己基酯，（甲基）丙烯酸2- 丁基辛基酯，（甲基）丙烯酸2-己基癸基酯，（甲基）丙烯 酸2-辛基十二烷基酯，（甲基）丙烯酸2-癸基十四烷基酯，（甲基）丙烯酸2-十二烷基 十六烷基酯，（甲基）丙烯酸异丙基，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，叔辛 基丙烯酰胺，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸山嵛基酯，甲基丙烯酸 2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯 酸山嵛基酯，2-乙基己基丙烯酰胺，正辛基丙烯酰胺，月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺，山 嵛基丙烯酰胺，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，1-烯丙基萘，2-烯丙基 萘，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，含有硅烷、硅醇和硅氧烷官能的单体。也可使用上述疏水烯 键式不饱和单体的组合。优选（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基 己基酯、（甲基）丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、叔丁基丙烯酰胺及其组合。在一个实施方案中， 优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯及其组合。
[0043]对本发明而言，缔合单体意欲指含有疏水体（hydrophobe)和使疏水体离聚合物 骨架足够远以在水溶液中形成疏水缔合体的间隔结构部分的烯键式不饱和单体。间隔结 构部分一般为乙氧基化基团，但可使用使疏水体背离聚合物骨架延伸的任何其它基团。具 有间隔结构部分的疏水体包括但不限于醇乙氧基化物、烷基苯氧基乙氧基化物、丙氧基化/ 丁氧基化乙氧基化物和乙氧基化聚硅氧烷等。在一个实施方案中，优选的具有间隔结构部 分的疏水体包括醇乙氧基化物和/或烷基苯氧基乙氧基化物。在另一个实施方案中，更优 选含有碳链长度为6-40的醇和6-100摩尔乙氧基化的醇乙氧基化物。在另一个实施方案 中，特别优选含有碳链长度为12-22的醇和15-30摩尔乙氧基化的醇乙氧基化物。疏水体可 为线性或支化烷（烯）基、环烷基、芳基、烷（烯）芳基或烷氧基化衍生物。在一个实施方案 中，最优选的疏水体为含有12-32个碳的线性或支化的醇和胺。缔合单体可包括与疏水体 共价连接的烯键式不饱和单体。在一个实施方案中，缔合单体的烯键式不饱和单体部分优 选为含有酯连接基团的（甲基）丙烯酸酯、衣康酸酯和/或马来酸酯。然而，缔合单体也可 含有酰胺、脲、氨基甲酸酯、醚、烷基、芳基和其它合适连接基团。疏水体可为烷基胺或二烷 基胺乙氧基化物。在一个实施方案中，最优选（甲基）丙烯酸酯基。在另一个实施方案中， 优选的缔合单体为C12 32 (EO)1Q3。甲基（丙烯酸酯）或C12 32 (EO)1Q3。衣康酸酯或C12 32 (EO)1Q3。 马来酸酯。这些缔合单体为本领域熟练技术人员所知，且任何已知缔合单体均可用作本发 明的一部分。
[0044] 在一个实施方案中，阴离子烯键式不饱和单体的最小重量为加入聚合方法中的总 单体的约15重量％或更多，在另一个实施方案中，优选加入聚合方法中的总单体的约20 重量％或更多，在另一个实施方案中，最优选加入聚合方法中的总单体的约30重量％或更 多。在一个实施方案中，阴离子烯键式不饱和单体的最大重量为加入聚合方法中的总单体 的约80重量％或更少，优选加入聚合方法中的总单体的约70重量％或更少，在另一个实施 方案，最优选加入聚合方法中的总单体的约60重量％或更少。
[0045] 在根据本发明的一个实施方案中，所需疏水烯键式不饱和单体的最小量为有效形 成乳液的量，这可取决于单体的疏水性。也就是说，疏水性越强，形成乳液所需单体越少。 在一个实施方案中，疏水烯键式不饱和单体有效形成乳液的最小重量为加入聚合方法中的 总单体的约10重量％或更多，在另一个实施方案中，优选加入聚合方法中的总单体的约25 重量％或更多，在另一个实施方案中，最优选加入聚合方法中的总单体的约40重量％或更 多。在一个实施方案中，疏水烯键式不饱和单体的最大重量为加入聚合方法中的总单体的 约95重量％或更少，在另一个实施方案中，优选加入聚合方法中的总单体的约90重量％或 更少，在另一个实施方案中，最优选加入聚合方法中的总单体的约80重量％或更少。
[0046] 在一个实施方案中，缔合单体的最小重量为加入聚合方法中的总单体的约0. 1重 量％或更多，在另一个实施方案中，优选加入聚合方法中的总单体的约1重量％或更多，在 另一个实施方案中，最优选加入聚合方法中的总单体的约2重量％或更多。在一个实